聚合物流体的流变性ppt课件.ppt

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1、,第四章 聚合物加工流变学,聚合物流变学( rheology of polymers )是研究聚合物流动与形变的科学。,选择加工工艺；确定操作条件；设备优化设计；,获得性能良好的制品,意义,第四章 聚合物加工流变学,一非牛顿流体的表征1聚合物流体的流动行为,牛顿流体,剪切应力12 与剪切速率 之间呈线性关系，粘度与 无关，服从牛顿定律：,第一节 聚合物流体的剪切粘性,12 与 非线性，粘度随 而变,式中：K为粘度系数， n为非牛顿指数,非牛顿流体的表征：,非牛顿流体,表征流体偏离牛顿型流动的程度,第一节 聚合物流体的剪切粘性,a12 / =K n-1,a随 而,当n=1时，牛顿流体，牛顿粘度不

2、变,要克服某一临界剪切应力才能使其产生牛顿流动,当n1时，a随 的而,当n1时，表观粘度a,假塑性流体(切力变稀流体),胀流性流体(切力增稠流体,宾汉流体,第一节 聚合物流体的剪切粘性,各种流体的流动性质,N: 牛顿流体,P: 假塑性流体,D: 膨胀性流体,B: 宾汉流体,N,P,D,B,第一节 聚合物流体的剪切粘性,流动曲线：聚合物流体的剪切应力12与剪切速率 的关系的曲线。,切力变稀流体的流动曲线,2非牛顿流体的流动曲线,0,a,第一节 聚合物流体的剪切粘性,流体的非牛顿指数n（ n =dlg 12 /dlg ）越小， 表观粘度a对 的依赖性越大,非牛顿区的流动行为对加工很重要。,聚合物熔

3、体的流变行为,PP(MI=15,272),PE(MI=1.5,258,PA6(r =2.38,243),PET(284 ),第一节 聚合物流体的剪切粘性,聚合物浓溶液： ， 脱溶剂化 大分子链 有效尺寸 a 。,链段取向流层间牵曳力 a 。,大分子链间发生的缠结。缠结点浓度 a ,MMc时，形成缠结点。缠结点不断地拆散和重建，并在特定条件下达到动态平衡-瞬变网络体系,3切力变稀的原因,第一节 聚合物流体的剪切粘性,（一）聚合物分子结构的影响,分子结构,?,1. 链结构的影响,链的刚柔：,柔性大,非牛顿性强,刚性大,温敏性强,分子量,分子量分布,链结构,温敏性聚合物,切敏性聚合物,二、聚合物剪切

4、粘性的影响因素,PE,0,1,2,3,2,3,4,PS,Cellulose,PC,loga (Pas),(s1),PVC,PE,极性大、刚性大的聚合物，温度敏感性强,如PC, PMMA,柔性大的聚合物一般剪切敏感性高, 如PE,二、聚合物剪切粘性的影响因素,长支链， 提高，支链长度增加到一定值，黏度急剧增高。,切敏性增大,支链结构的影响：,短支链 支链 直链；,？,二、聚合物剪切粘性的影响因素,式中： 、K为经验常数,=11.6,=2.55.0,推论：分子量大，黏度高，加工难,2.分子量的影响,分子量增大,PS的黏度与分子量的关系（217C）,黏度增大,二、聚合物剪切粘性的影响因素,表1 不同

5、聚合物的Mc值,二、聚合物剪切粘性的影响因素,聚合物溶液的浓度C对于聚合物浓溶液：C Mc ,二、聚合物剪切粘性的影响因素,例: PAN/NaSCN-H2O浓溶液，,C =45.4%Mc=1.3103,C = 15%时，Mc=6.03104,聚己内酰胺熔体的值与剪切速率的关系,二、聚合物剪切粘性的影响因素,影响数值的因素:,分子量,分子量发生波动时，黏度的急剧变化。,UHMW-PAN5.7,剪切速率,分布宽,黏度,非牛顿性增强,分子量分布对黏度的影响,高速纺？,3.分子量分布的影响,分布宽，可纺性下降。,n？,温度变化的敏感性下降,二、聚合物剪切粘性的影响因素,（二）加工条件的影响,加工条件,

6、混 合,温 度,浓 度,溶 剂,压 力,二、聚合物剪切粘性的影响因素,1.聚合物溶液浓度对黏度的影响,丙烯腈共聚物黏度对浓度的关系图中浓度c的单位为“重量”,与分子量的影响类似。浓度 ,硝化纤维素溶液的流动曲线聚合物浓度：10% 20.125% 30.25% 40.25% 51% 62% 74%,二、聚合物剪切粘性的影响因素,浓度影响流动曲线：C，流体向非牛顿流动过渡，n。,硝化纤维素溶液的流动曲线，聚合物浓度：10% 20.125% 30.25% 40.25% 51% 62% 74%,C ,二、聚合物剪切粘性的影响因素,各向异性聚合物浓溶液粘度对浓度的关系比较复杂。,PPTA的硫酸溶液的粘度

7、与浓度的依赖关系,二、聚合物剪切粘性的影响因素,2. 温度对黏度的影响,温度提高， 粘度降低,二、聚合物剪切粘性的影响因素,PP和PET熔体黏度的温度依赖性,丙烯睛共聚物在NaSCNH20中浓溶液黏度的温度依赖性,二、聚合物剪切粘性的影响因素,Arrhenius方程：,式中：A为物性常数；E为黏流活化能；R为气体常数；T为绝对温度。,表3 聚合物熔体剪切黏流活化能E,E越大,温度对黏度的影响越大,二、聚合物剪切粘性的影响因素,注意：,E,E,T ，E,浓度 ，E ,， E ,根据具体条件，调控温度幅度,PS设备温控精度？,调粘度PS、PE那个需要调得多？,二、聚合物剪切粘性的影响因素,3.溶剂

8、性质对黏度的影响,增加,增加,增加,增加,减小,二、聚合物剪切粘性的影响因素,填加剂对粘度的影响,聚丙烯腈浓溶液的粘度和盐含量的关系1碳酸乙烯酯 2硫氰酸钠 3氯化锌 4硝酸,二、聚合物剪切粘性的影响因素,可溶性杂质,聚丙烯腈浓溶液的粘度和溶剂中水分含量的关系1碳酸乙烯酯 2硫氰酸钠 3氯化锌 4硝酸,二、聚合物剪切粘性的影响因素,高 下, 黏度增加少,固体粒子增加，黏度增大,不同Ti02含量的HDPE的剪切黏度-剪切速率曲线,低 下,黏度增加明显,案例1,有光聚酯纺丝全消光聚酯纺丝,T ？,4.混合的影响,高高 下, 黏度减小,二、聚合物剪切粘性的影响因素,1-聚异丁烯熔体2-聚异丁烯的质量

9、分数为9%3-聚异丁烯的质量分数为3%,小分子增塑剂对聚异丁烯黏度的影响,增塑，黏度降低,溶剂或增塑剂等液体填加的影响,填充体系的粘度,高分子的粘度,填料的体积分数,二、聚合物剪切粘性的影响因素,相容体系,实例：PVC/ACR，PPO/PS,相形态,粘度,不相容体系,均相,非均相（多相）,海-岛结构,粘度低,互锁结构,粘度高,Viton,EPDM,聚氟弹性体,外润滑剂?!,共混物组成对粘度的影响,二、聚合物剪切粘性的影响因素,粘度与组成的关系,二、聚合物剪切粘性的影响因素,5.流体静压的影响,流体静压导致黏度增高。,高压纺,常压纺,纺丝温度那个高？,T/P=0.53,压力增加导致的粘度增大,摩

10、擦生热导致的粘度降低,Ep. LDPEMPa成型温度为150, 101 MPa 下多少温度合适？ 150+100*0.53 =203 ,注意,二、聚合物剪切粘性的影响因素,总结,压力,浓度,溶剂,温度,混合,比分子量更准,聚合物流体质量是否正常的判据,黏度,黏度,分子量大？小？,分布宽大？窄？,（三）应用,二、聚合物剪切粘性的影响因素,调整工艺条件的依据,两种PP熔体黏度与温度和剪切速率的关系,（MI=15）,案例1,二、聚合物剪切粘性的影响因素,作lg a 1/2图 结构黏度指数,牛顿: =0；切力变稀: 0；切力增稠: 0。,Lmax、纤维强伸度乘积 1 / , ， 可纺性 成品质量,可纺

11、性好坏的判据,结构粘度指数越小，可纺性越好,二、聚合物剪切粘性的影响因素,案例2,加工温度应超过100,UHMW-PAN溶液的黏温曲线,可纺性好坏的判据,二、聚合物剪切粘性的影响因素,：0.65g/dl,： 0.68g/dl,聚酯,165dtex/48f,292,296 ,83dtex/48f,290,？,温差=4,温差?4,案例3：,案例4：,：0.65g/dl,： 0.68g/dl,聚酯,292,165dtex/48f,165dtex/48f,? 292,二、聚合物剪切粘性的影响因素,一拉伸粘性的表征拉伸粘度e：流体对拉伸流动的阻力。在稳态简单拉伸流动中：式中：11 为横截面上的拉伸应力（

12、Pa）；,Melt spinning,为拉伸应变速率（s-1）,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,在低 下，聚合物为牛顿流体，e与 无关，,特鲁顿Trouton粘度。,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,当0时，上式简化为e30 ，即牛顿流体为松弛时间为零的粘弹体。,非牛顿体，拉伸粘度与零切粘度的关系：,e=3 o,Lodge模型,二影响拉伸粘度的因素,1拉伸应变速率的影响按洛奇模型 ：,当值很小时， e 随 的而。,在 或 很小时， e 3 0；,当 =1/2时，e。,缺陷！,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,减小。,不变,减小。,减小。,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,聚丙烯腈的硫氰酸钠溶液的e与的关系凝

13、固浴浓度Cb10%；喷丝板直径D00.13mm,先增大再减小。,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,2温度的影响e随温度而 即符合Arrhenius方程式：,PET,PA6,PP,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,3分子量及其分布的影响,=1.04,=0.66,=0.56,不同分子量的表观拉伸粘度与拉伸应变速率的关系,超细旦丝？,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,分子量 e可纺性,分子量分布越宽， e越大。,不同分子量分布的聚乙烯熔体的e与的关系,超细旦丝？,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,4混合的影响共混体系的e无明显规律可循。,图 聚苯乙烯678/聚乙烯共混物的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系1- 聚乙烯 2

14、-聚苯乙烯 3- 聚苯乙烯/聚乙烯=75/254- 聚苯乙烯/聚乙烯=50/50 5- 聚苯乙烯/聚乙烯=25/75,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,固体粒子填充，e增大。,碳酸钙填充聚丙烯的拉伸粘度与拉伸应变速率的关系,1-40%,2-20%,3-10%,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,拉伸黏性对聚合物加工的指导意义,e随拉伸应变速率而减小时， （拉伸软化）不利于成形稳定。,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,e最大喷丝头拉伸可纺性,e随拉伸应变速率的变化规律与成形稳定性有关,评价聚合物是否有可纺性。,e随拉伸应变速率的增高而增大（拉伸硬化）成形的稳定性提高；,本课习题,1.什么是零切粘度、极限粘度、

15、表观粘度、拉伸粘度和结构粘度指数？2.分析影响聚合物流体流动性能的因素？3.聚合物流体有几种流动类型？切力变稀流体的原因是什么？4.哪些因素影响拉伸粘度？如何影响？,第二节 聚合物流体的拉伸粘性,一聚合物流体弹性的表征,（1）弹性回缩： 突然切断从容器中倾出的液流会发生弹性回缩。,（2）聚合物流体的蠕变松弛： 同轴旋转圆筒粘度计中，对流体施以形变，维持一段时间后再令其松弛，形变可部分恢复。,第三节 聚合物流体的弹性,弹性现象：,同轴旋转圆筒粘度计中的可回复形变与流动示意图1-外加形变时间 2-维持恒定形变时间3-可回复形变 4-由于粘性流动所产生的形变,第三节 聚合物流体的弹性,（3）孔口胀大

16、效应：聚合物流体从毛细孔中挤出时，在孔口处出现细流大于口模直径现象。,第三节 聚合物流体的弹性,Barus效应,（4）Weisenberg效应：小分子流体在搅拌轴周围为凹面，聚合物流体为凸面。,Weissenberg效应（1）小分子流体 （2）聚合物流体,第三节 聚合物流体的弹性,爬杆效应,（5）无管虹吸现象（也称开口虹吸现象）,第三节 聚合物流体的弹性,（6）剩余压力现象：聚合物流体沿孔道流动时，出口处压力0，有剩余压降Pexit。（7）孔道的虚构长度：聚合物流体流经孔道时，孔端压力降(P)实测 (P)计算。相当于孔道增加了一段虚构长度。弹性的本质：-熵弹性。,第三节 聚合物流体的弹性,流体

17、的弹性表征,第一法向应力差函数；弹性模量（剪切弹性模量G或拉伸弹性模量E）松弛时间（/G）；动态粘度函数();动态储能模量G()；胀大比。,第三节 聚合物流体的弹性,二影响聚合物流体弹性的因素,第三节 聚合物流体的弹性,（一）分子参数对聚合物流体弹性的影响,法向应力和柔量增大，弹性大,平均相对分子质量增加相对分子质量分布的加宽,弹性增大,280不同特性粘度聚酯的入口压力降1-=1.04 ，2-=0.66 3-=0.56,第三节 聚合物流体的弹性,聚酯的特性粘度与挤出胀大比的关系1L/D=1 2L/D=5 3L/D=7熔体温度290 喷丝板直径1.2mm,280时不同相对分子质量分布的聚酯的入口

18、压力降1-分布宽 2-分布窄,第三节 聚合物流体的弹性,长链分支增加，弹性增大。,提示,支链加工难,（二）加工条件对聚合物流体弹性的影响,聚酯熔体的挤出胀大比与熔体温度的关系1=0.86 2=0.74 3=0.64,第三节 聚合物流体的弹性,1温度的影响温度升高，弹性减小,2.浓度的影响浓度的升高，法向应力增大,弹性显著。,第三节 聚合物流体的弹性,3剪切速率的影响剪切速率越大，流体入口压力降、法向压力差及胀大比越大，弹性能贮存越高，弹性效应越显著,聚合物熔体在200时的第一法向应力差与剪切速率的关系1-高密度聚乙烯 2-低密度聚乙烯 3-聚苯乙烯,聚丙烯熔体的挤出胀大与剪切速率的依赖关系。（

19、试样相对分子质量29.3万 熔体温度190）曲线旁的数字为毛细孔的长径比,第三节 聚合物流体的弹性,4流动的几何条件的影响,喷丝孔直径与挤出胀大比的关系1=0.86 2=0.74 3=0.64,第三节 聚合物流体的弹性,喷丝孔直径增大，挤出胀大比明显减小，弹性效应减弱。,倒角60-120o。,长径比大，有利于松弛过程的完成，弹性较小。,长径比对聚酯熔体的挤出胀大比的影响1=0.86 2=0.74 3=0.64,第三节 聚合物流体的弹性,（三）混合对弹性的影响,填料浓度增加，弹性降低。临界剪切应力上升。,碳酸钙填充聚丙烯的法向应力差随剪切应力变化,1CaCO3/PP=0/100 2CaCO3/P

20、P=10/90 3CaCO3/PP=20/80 4CaCO3/PP=40/60,第三节 聚合物流体的弹性,降低出口胀大比和挤出物的畸变。,碳黑等填充补强,案例,定量描述：视聚合物流体为Maxwell流体：,第三节 聚合物流体的弹性,PP比PET的非牛顿性强，弹性显著，值和 值大，总法向应力差N1大。,第三节 聚合物流体的弹性,适当提高纺丝温度；控制适宜的相对分子质量；适当加大孔口直径（0.4mm)；增大喷丝孔长径比（大于2）；降低剪切速率；,？,-减小细流的胀大比，改善PP的可纺性。,本课习题,1聚合物流体有哪些弹性表现？其本质是什么？如何表征？2分析影响聚合物弹性的因素，并说明提高挤出量可能

21、遇到的问题，如何克服？,第三节 聚合物流体的弹性,一、聚合物流体在管道中的流动参数,纤维成型与喷丝孔长度L、截面形状有密切的关系,第四节 聚合物流体在管道中的流动,纺丝过程中，高聚物流体基本为两种流场：,出喷丝孔前,剪切流动（压力作用下的压差流动）,出喷丝孔后,单轴拉伸流动（拉伸应力作用下的流动）,1孔道中的剪切应力12,第四节 聚合物流体在管道中的流动,式中：L为毛细管的长度； P为毛细管压力降。,在管道中心： (12)r=0=0；在管壁处（rR）：(12 )w 最大，即：,第四节 聚合物流体在管道中的流动,由于入口效应和粘弹体流动中弹性能储藏消耗了额外的压力，因此P实测P计算，P进行Bag

22、ley修正 。,*,2、孔道中的流动线速度V(r),第四节 聚合物流体在管道中的流动,第四节 聚合物流体在管道中的流动,第四节 聚合物流体在管道中的流动,第四节 聚合物流体在管道中的流动,切力变稀流体n1 流体速度分布接近柱塞形 n值越小，管中心处的速度分布越平坦，越接近柱塞形。,第四节 聚合物流体在管道中的流动,胀流形流体 n1，m1 流体速度分布变得陡峭 n越大，越接近锥形,第四节 聚合物流体在管道中的流动,第四节 聚合物流体在管道中的流动,3、平均流出体积速度Q （体积流量）,第四节 聚合物流体在管道中的流动,第四节 聚合物流体在管道中的流动,牛顿流体:,n=1 1/m=1 k=1/ ,

23、 相同时，Q与P成正比，计量泵快Q大， P大,4、管道壁上的剪切速率,第四节 聚合物流体在管道中的流动,*,*,喷丝板孔设计,PET？,PE？,第四节 聚合物流体在管道中的流动,案例1,对于牛顿流体，则：,案例2,PET设备生产聚丙烯会有什么问题，如何解决？,案例3,PET纺丝时出现螺旋丝？,二、不稳定流动与熔体破裂,“熔体破裂”：发生在临界剪切速率以上的不稳定流动,宏观表现为挤出物表面变得粗糙,失去光泽,粗细不均和出现扭曲,甚至破坏。,第四节 聚合物流体在管道中的流动,出现“熔体破裂”时的剪切应力（速率）为临界剪切应力（速率）。,加工速率上限*,第四节 聚合物流体在管道中的流动,临界剪切速率影响因素,流动几 何条件,聚合物非牛顿性强,临界剪切速率,聚合物分子质量大，临界剪切速率,熔体温度下降，临界剪切速率*,流道收敛角增大,流道长径比L/D减小,流道非流线型化,临界剪切速率,本节习题,1、结合影响临界剪切应力的因素分析如何避免熔体破裂。、若提高产量可能遇到的问题与解决办法。,第四节 聚合物流体在管道中的流动,