聚合物基复合材料基体材料ppt课件.ppt
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1、1,第三章 基体材料Matrix material,2,3.1 概述,复合材料力学性能: 纵向拉伸性能,取决于增强材料; 横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能等,主要取决 于基体材料;,复合材料工艺性:取决于基体材料。,3,3.1.1 基体材料的基本组分及其作用,1.聚合物基体,要求:较好的力学性能,介电性能,耐热性能和耐老化性能,有良好的工艺性能。酚醛树脂 加热即固化; 固化过程中有小分子析出; 脆性大; 用于粉状塑料和短纤维增强;价格最便宜,4,不饱和聚酯树脂 (第四次课2010) 室温下固化,常压成型, 固化时体积收缩大、耐热性差; 力学性能不如环氧和酚醛树脂,价格低于环氧,比酚醛贵; 多用
2、于玻纤增强环氧树脂: 黏结力强,机械强度高, 介电性能优良,耐化学腐蚀性好; 用于碳纤维和硼纤维增强 还有三聚氰胺甲醛树脂和有机硅树脂 还有热塑性树脂,如聚醚砜,聚苯硫醚,5,2.辅助剂,固化剂、引发剂和促进剂:稀释剂:降低树脂黏度,分为非活性和活性稀释剂 非活性稀释剂:不参与树脂固化反应,树脂成型中挥发,加入量为1060%。丙酮、乙醇、甲苯、苯等; 活性稀释剂:参与树脂固化反应,成为材料成分,加入量为510%。如:苯乙烯(不饱和)、环氧丙烷丁基醚(环氧),环氧树脂常用活性稀释剂:,501: 2mPa.s,苯基缩水甘油醚 6907mPa.s,会使交联密度降低,影响热变形温度。,6,增韧剂和增塑
3、剂:,触变剂,它能提高树脂在静止状态下的黏度,在外力作用下,如搅拌时,变成流动性液体,因而适合涂刷垂直面。 常用触变剂有活性二氧化硅(白炭黑),加入量一般为13%。,增塑剂:减小分子间作用力,不参加固化反应,降低交联密度;DBP 增韧剂:线型聚合物,有活性端基,在环氧树脂中加入如聚酰胺、聚硫橡胶、羧基丁腈橡胶和聚酯等;在酚醛树脂中加入丁腈橡胶等。,7,填料:改善性能,降低成本。 树脂加入填料可增加树脂的黏度,改变流动特性,降低树脂固化时的收缩以及增加表面硬度。 如:CaCO3、滑石粉、石英粉、金属粉等; 一定要烘干后再使用; 影响树脂的凝胶和固化速度,应当注意。颜料: 用量约0.55% 要求:
4、颜色鲜明,有耐热性和耐光性;在树脂中分散良好,不影响树脂固化。一般选用无机颜料,有机颜料影响树脂固化。,8,均衡载荷,传递载荷(将单根的纤维粘成整体);保护纤维,防止纤维磨损;赋予复合材料各种特性(耐热、耐腐蚀、阻燃、抗辐射);决定复合材料生产工艺、成型方法。,3.1.2 基体材料在复合材料中作用,3.1.3 基体材料系统的选配原则,产品性能工艺性能成本及来源,基体材料,综合决定,从成型工艺角度:手糊成型:聚酯、环氧;层压、模压、缠绕工艺:环氧和酚醛; 成本:酚醛聚酯环氧,波形瓦;耐腐蚀槽;导弹鼻锥,9,10,3.2 基体材料的基本性能,3.2.1 力学性能1)强度与模量 决定主要因素:分子内
5、和分子间的作用力。 聚合物材料的破坏,是由主链上的化学键的断裂或是聚合物分子链间相互作用力的破坏。 实际强度低于理论强度: 工艺,内应力(杂质、缺陷) 基体材料性能 复合材料性能,11,2)树脂的内聚强度与其结构的关系 内聚强度:线型体型 交联密度,强度;但过高,导致脆性;,3)树脂的断裂伸长率与结构的关系,普弹形变、高弹形变、黏流形变,高弹形变,大分子链的链段运动引起的,强迫高弹形变,大分子链的柔顺性,分子链间的交联密度,12,4)树脂的体积收缩率与其结构的关系 几种树脂的固化收缩率: 环氧 12% 聚酯 46% 酚醛 810%,影响树脂体积收缩的因素: 固化前后树脂系统(树脂、固化剂等)的
6、密度、 基体固化后的网络结构的紧密程度; 固化过程中有无小分子释出,降低收缩率方法:调节树脂大分子链段充分伸直,固化前分子 间填充密实,13,3.2.2 耐热性能,复合材料耐热性:温度升高,性能变化,树脂耐热性,物理耐热性:在一定温度条件下,仍然保持 其作为基体材料的强度化学耐热性:树脂发生热老化时的温度范围,聚合物受热变化,物理变化:变形、软化、流动、熔融化学变化:分子链断裂、交联、氧化、分解,14,提高树脂耐热性的途径:,1)增加高分子链的刚性 增加分子链的刚性,高聚物的玻璃化温度相应提高。在链上尽量减少单键,引入共轭双键、三键或环状结构2)进行结晶 在主链上引入都能提高结晶高聚物的熔融温
7、度,表3-33)进行交联,15,3.2.3 耐腐蚀性,树脂的腐蚀,物理作用:溶胀或溶解,导致结构破坏,性能下降,影响因素:,树脂结构树脂含量树脂固化交联密度,化学作用:化学键破坏或新的化学键,环氧树脂的耐腐蚀性因所用的固化剂不同而不同:,用酸酐固化 胺类固化剂 不同的胺类固化剂,交联键类型不同,固化的树脂耐腐蚀性也不同。 芳香族二胺 脂肪族类固化剂,16,3.2.4 电性能,树脂分子由共价键组成,因此是一种优良的电绝缘材料。影响因素: 树脂大分子链的极性; 一般极性基团越多,极性越大,电绝缘性能越差; 已固化树脂中杂质的存在。,电绝缘材料的高聚物可分为: (1)链节结构对称且无极性基团的高聚物
8、,如PE,PTFE(2)无极性基团,但链节结构不对称的高聚物,如PS,NR等,(3)链节结构不对称且有极性基团的高聚物,如PVC,PA,PF树指等,17,18,3.2.5 其他性能,1)黏附性 树脂的表面张力、润湿能、 能否产生化学键; 固化时体积收缩率, 断裂伸长率 环氧:含多种极性基团;固化收缩小; 酚醛、聚酯:有极性基团,固化时收缩大;2)固化收缩率,19,3.3 基体材料的工艺性,树脂的工艺性能包括树脂的浸润性、黏结性、流动性和固化特性(最重要)。3.3.1 浸润性能 液体对固体的浸润情况在第四章介绍。,纤维表面张力(张力 ,浸润 ),树脂表面张力(分子结构即分子间引力 ,内聚能,表面
9、张力 浸润 )树脂与纤维间界面张力(树脂/纤维表面分子间作用力 ,浸润 )树脂粘度 ,流动性 ,浸润 ;纤维疏松,浸润,20,3.3.2 黏结性能3.3.3 流动性能 未固化时流动性较好; 固化时,相对分子量增大,同时出现交联,流动性变差。 增塑剂的存在3.3.4固化性能,液态树脂可溶线型小分子,固态树脂不溶不熔体型结构大分子,固化,21,3.3.4 固化性能,1)酚醛树脂 其固化分为三个阶段: A阶段酚醛树脂:热固性酚醛树脂在最初可溶、可熔状态时,称A阶段酚醛树脂,树脂平均分子量低,极性基团多,可溶于醇类、便于浸渍; B阶段酚醛树脂:在加热条件下逐步向不溶、不熔转变,在转变的中间阶段称B阶段
10、, C阶段酚醛树脂:B阶段酚醛树脂再进行加热,因进一步反应,使树脂失去流动性,转变为不溶、不熔的固体状态,成为C阶段酚醛树脂。 由于缩聚反应具有逐步的性质,所以酚醛树脂的三个阶段的划分具有明显界限。,22,2)不饱和聚酯树脂固化的阶段性 湿法工艺中,分为凝胶、定型和熟化三个阶段。,凝胶:,定型:,熟化:,粘流态树脂,半固态凝胶,失去流动性,凝胶时间手糊时间,凝胶,硬度、形状,表观上变硬,一定力学性能,经后处理,稳定物理化学性能,固化阶段,23,3)环氧树脂固化的阶段性 环氧树脂的固化过程也可分为凝胶、定型和熟化三个阶段。 固化:环氧基与固化剂分子间开环加成反应,逐步的特性,因此其三个阶段比聚酯
11、树脂明显。 环氧树脂的固化条件对固化剂不同可在很大范围内变动,使得环氧比聚酯有更好的工艺适应性。,24,3.3.5 毒性及过敏性,1)毒性 口服毒性的大小,一般用鼠类口服致死用量LD50的大小来表示。 1kg体重白鼠服药后死亡一半药物的最小剂量数,单位为mg/kg,数值越小毒性越大。,25,中毒,高毒,轻微毒性,26,2)过敏反应 接触过敏:暴露部位直接接触此物而发生的过敏; 吸入过敏:由于吸入含有毒性气体或蒸汽的空气而发生的过敏。 活性稀释剂易引起皮肤过敏,甚至发生皮肤溃烂。,27,3.4 复合材料用树脂基体,3.4.1 环氧树脂系统1. 引言,分子中含有两个或两个以上环氧基的一类高分子低聚
12、物。环氧基可以位于分子两端也可以位于中间或成环状结构。,环氧基非常活泼,可与多种基团反应,因此可以和多种类型的固化剂反应交联,形成不溶不熔的三维网状高聚物。,28, 形式多样:树脂、固化剂、改性体系固化方便,固化温度可在0180之间固化。 黏附力强 收缩性低力学性能 电性能化学稳定性 环氧体系中,苯环和脂肪羟基不易受碱的侵蚀尺寸稳定性 耐霉菌,(1)环氧树脂的性能和特征:,29,(2)环氧树脂的品种,缩水甘油醚类缩水甘油酯类缩水甘油胺类线形脂肪族类脂环族类,类是环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类,胺类等缩聚而成;,和类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或在低温下用过氧化
13、氢进行环氧化而成。,30,(3)环氧树脂型号的命名原则:环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两位阿拉伯数字作为型号,以表示类型及品质;型号的第一位采用主要组成物质名称,E-51环氧树脂,31,环氧树脂的基本性能指标,(1)外观与色泽: 外观:低分子量的低粘度液体半固体固体; 固体环氧树脂薄片 色泽: 透明,从无色到黄色(2)黏度和软化点 施工操作一个重要指标,500025000mPa.s 有些黏度高的环氧树脂黏度指的是40下测定值。 固体环氧树脂是非结晶的数种聚合度预聚物的混合体。 软化点:被软化的树脂在外力作用下呈流动态,32,(3)环氧值、环氧质量分数和环氧当量 环氧值:每100g环氧树脂中
14、所含有的环氧基的摩尔数。(该法有利于固化剂用量的计算)。phr。我国经常采用。 环氧质量分数:每100g树脂中含有环氧基的质量(g)。俄罗斯、东欧各国用; 环氧当量:含有1mol环氧基团的树脂的质量,175200 g/mol; 分子量增大,环氧基间的链段越长,环氧当量就相应增加。美国、欧洲、日本采用。,2010第五次课,33,(4)羟基当量 含有一摩尔羟基的树脂质量。 羟基是一个极性基团,也是环氧树脂的主要反应基团,尤其是以酸酐为固化剂时。对高分子量、超高分子量的环氧树脂比较重要。(5)可水解氯 是因为环氧树脂制备过程中闭环反应不完全,残留的氯醇醚引起的。,无机氯值、挥发分,34,环氧树脂加工
15、应用的特性指标,适用期pot life 环氧树脂从混入固化剂和添加剂开始直到黏度上升到不能使用的时间。也称为使用时间。 适用期也可用于描述固化剂性能,一般以100g或150g环氧树脂和固化剂的组成物在20或25环境下的适用期来表示。 The length of time that a catalyzed resin system retains a viscosity low enough to be used in processing. Also known as WORKING LIFE or USABLE LIFE.,35,凝胶时间Gel time Gelation time 液态树脂
16、或熔融态树脂在一定的温度或固化剂的作用下由流动态转变为凝胶所用的时间; The interval of time, in connection with the use of synthetic thermosetting resins, extending from the introduction of a catalyst into a liquid adhesive system until the interval of gel formation. 固化时间 Curing time 又称为熟化时间,指热固性树脂从加工起到成型并具有足够强度所需的时间放热量和放热曲线 exotherm
17、 and exotherm curve 放热曲线是以时间为横坐标、温度为纵坐标所作出的曲线。,36,双酚A型的环氧树脂是二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的聚合物(DGEBA)。分子质量一般在300 2000,结构式:,2. 双酚A型环氧树脂,n = 0,琥珀色或淡黄色的液态低分子量的树脂;n2,固态高相对分子质量树脂。 双酚A型的占了90%。溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇乙二醇等有机溶剂。,37,低分子量的环氧树脂:环氧基高分子量的环氧树脂:羟基,38,低粘度(低分子量)环氧树脂,分子量:340,环氧值:0.588 n=0时为双酚A二缩水甘油醚,熔点42。实际的低分子量环氧
18、树脂为各种n值的集合体,70%90%为二缩水甘油醚的过冷液体。,39,环氧氯丙烷与双酚A的反应历程:,1.单体与单体作用:,(1),放热反应-开环反应,40,2.分子链与单体反应:,(2),(3),放热反应-开环反应,吸热反应-闭环反应,41,(3),吸热反应-闭环反应,42,3. 分子链与分子链间的反应,(4),(5),43,(6),(4)(5)和(6)造成分子量增大,环氧值下降,黏度增大的原因,它们和反应(3)的产物相混合,造成产物分子量分布变宽。 因此在工业化生产时环氧氯丙烷用量大大过量就是为了使反应有利于双酚A很快转化为反应1和2,尽可能抑制分子链与分子链间的反应是制造高质量低分子量的
19、环氧树脂的关键。,44,副反应,反应1的生成物和环氧氯丙烷的异加成:,双酚A 和环氧氯丙烷的加成:,由于空间位阻,使闭环反应发生困难,使不可水解氯增加,环氧值降低。,45,环氧氯丙烷的水解:,环氧氯丙烷在碱性和一定温度下,很容易水解,最终生成丙三醇。,使环氧氯丙烷无谓消耗掉,同时丙三醇还可以和环氧氯丙烷或生成的环氧树脂反应,破坏产品质量。因此要严格控制体系水分含量和pH值。,46,酚醛环氧树脂,大多数双酚A型环氧树脂固化体系在200长期使用时会热降解,为改进热性能,出现了酚醛环氧树脂。 酚醛环氧树脂包括苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型,间苯二酚甲醛环氧树脂等, 环氧官能度2.56.0,浅棕色高黏度液体
20、或固体。EPN兼具有酚醛的高耐热性和环氧的高反应性。 F51,F44,F-48等,47,双酚F型环氧树脂(DGEBF),由双酚F(二羟基二苯甲烷)和ECH反应得到:,无色或淡黄色液体,环氧值0.560.63 mol/ 100g。黏度低: 20005000 mPas,不易结晶。双酚A型环氧树脂:500025000 mPas; 固化物热变形温度稍低,但耐冲击性、耐腐蚀性都优于双酚A型环氧树脂。 国内牌号:CYDF170、CYDF180。,48,双酚 F: 亚甲基 双酚A: 异丙撑基 3 种同分异构体的存在,在某种程度上也降低了树脂的规整性,低温下不会结晶。,二羟基二苯甲烷,49,3. 脂肪多元醇缩
21、水甘油醚型环氧树脂,多元醇与环氧氯丙烷反应 这类树脂黏度很低,大多数品种具有水溶性,大多数是长链线形分子,因此富有柔韧性,其中最常见的是丙三醇环氧树脂(甘油环氧树脂),其结构如下:,聚醚型的环氧树脂,50,4. 缩水甘油酯类环氧树脂,黏度低,使用工艺性好,反应活性高,黏合力好。固化物力学性能好,具有良好的耐超低温性能,在-196-253超低温下,仍具有较好的黏结强度。,51,5. 缩水甘油胺类环氧树脂,多官能度,环氧当量高,交联密度高。,三缩水甘油醚对氨基苯酚,三缩水甘油基三聚异氰酸酯,52,6. 脂环族环氧树脂,结构与双酚A型有很大不同。特点:较高的抗压和抗拉强度;耐高温性能好,耐电弧性好;
22、耐紫外光老化和耐候性好。 重要品种:二氧化双环戊二烯。 环氧基直接连在脂环上,刚性高分子结构,具有很高的耐热性,其热变形温度可达300以上。,53,7.环氧化烯烃类,环氧基与脂肪链相连,没有苯环,也没有脂环。聚丁二烯环氧树脂:液体聚丁二烯用过氧乙酸环氧化p106,54,3.4.2 环氧树脂的固化及其固化剂,环氧树脂的固化剂分为两类: 一类是与环氧树脂分子进行加成,并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构, 又称为反应性固化剂,一般含有活泼氢原子,在反应历程中伴有氢原子的转移, 如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 另一类是催化性的固化剂,它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚
23、合的历程进行固化反应,如叔胺和三氟化硼络合物等。 这两类都和环氧基和仲羟基反应完成固化过程。,55,固化剂,显在型,潜伏型,加成型,催化型,多元胺型,酸酐型,阴离子型lewis碱,阳离子反应型lewis酸,单一多元胺,改性胺(聚酰胺型),直链脂肪胺,脂环胺,芳香胺,酚醛型,聚硫醇型,固化剂体系,按固化温度分,56,环氧基的电子云分布及反应活性(2011年第6次课),反应活性高的环氧基: 三元环-高的变形能力; 电荷的极化,O,C,C,环氧乙烷电荷明显偏向氧原子,这种电荷的偏移使环氧乙烷的反应活性增加。若亲电试剂靠近时就首先攻击氧原子,亲核试剂靠近时则攻击碳原子。,57,脂肪族多元伯胺,伯胺上的
24、氢原子与和环氧基反应,生成仲胺 再与另一个环氧基反应生成叔胺,58,若与二元胺反应,质子给予体对固化反应有加速作用如含羟基的醇类、酚类、羧酸、磺酸等。 质子接受体的物质对固化反应有抑制作用,如酯类、醚类、酮类和腈类等,芳烃也有抑制作用。,59,60,61,例如,环氧值为0.51的二酚基丙烷型环氧树脂,用二乙烯三胺做固化剂,其用量为:,脂肪族多元胺类固化剂的理论用量:,增加510%,2010年第六次课,胺当量=103/5=20.6,二乙烯三胺用量(phr)=20.6*0.51=10.5,62,芳香族多元伯胺,与环氧基的反应比脂肪族胺慢: 氮原子上电子云密度降低,碱性较弱, 芳环的立体位阻效应,加
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