聚合物共混改性原理第2章ppt课件.ppt

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1、2022/11/24,1,第二章 聚合物之间的相容性,2.1 聚合物之间相容性的基本特点2.2 聚合物聚合物相容性理论2.3 研究聚合物之间相容性的方法,2022/11/24,2,2.1聚合物之间相容性的基本特点,2022/11/24,3,1. 相容性,相容：组分之间在分子水平上，至少是在链段水平上达到均匀混合，形成均相体系-Miscible 要求：Gmix0不相容-Immiscible,2022/11/24,4,2.聚合物聚合物相容性特点,完全相容：均相体系，非常少部分相容：较少不相容：较多Krause研究了342对聚合物相容性发现：完全相容：33对部分相容：46对不相容：264对,2022

2、/11/24,5,相容的聚合物对,2022/11/24,6,不相容的聚合物对,2022/11/24,7,2.2.1Flory-Huggins聚合物共混体系热力学理论热力学第二定律：两种液体等温混合时Gm= Hm -T Sm Gm: 摩尔混合自由焓 Hm: 摩尔混合热 Sm ：摩尔混合熵,2.2聚合物/聚合物相容性理论,2022/11/24,8,1949年：Huggin和Flory从晶格理论出发：HmRT12 1 Sm=-R(n1ln1+ n2ln2 )n1， n2:组分1和2的摩尔分数1 ，2 ：组分1和2的体积分数12 ： Huggin-Flory相互作用参数,2022/11/24,9,聚合

3、物间热力学相容的必要条件：Gm0即： Hm 0但熵增很小，且随分子量上升， Sm下降，Sm 0,2022/11/24,10,HmVm(1- 2)2 1 2 为满足热力学相容的条件：Hm TSm（ Sm 0 ）必须要求：1 2即Hm足够小,Scott将溶度参数 用于判断聚合物之间的相容性,2022/11/24,11,2.2.2影响聚合物热力学相容性的因素,1.溶度参数（主要判据） 1 22.分子量参与共混的聚合物的分子量越大， Sm越小 0Gm= Hm -T SmSm Gm ，于相容性不利,2022/11/24,12,但分子量，力学性能，为获取优良的力学性能，参与共混的聚合物的分子量一般较大，所

4、以共混改性的高分子材料组分间的相容性大多数都不太好。3.异种聚合物大分子间的相互作用Sm 0， Gm 决定于Hm,2022/11/24,13,若两组分聚合物间只是通常的范德华力Hm 0， Gm 0 不相容例：聚苯乙烯 聚 -甲基苯乙烯聚异戊二烯 聚丁二烯结构相似，但相容性较差？,2022/11/24,14,若两组分聚合物间有特殊相互作用，如氢键、强的偶极-偶极作用、离子-偶极作用、离子-离子作用、电荷转移络合作用、酸碱作用等。Hm 0 Gm 0 相容例：氢键导致相容体系,2022/11/24,15,PS/PMMA不相容体系,图(a)： PS/PMMA(40/60)为不相容体系，共混物两相界面清

5、晰，相畴尺寸达几十微米。,2022/11/24,16,图(b) PS(OH) 中有0.8%（mol）的-OH被引入，分散相尺寸明显减小。,在PS中引入羟基，制成PS(OH) ， PS(OH) /PMMA为部分相容体系,2022/11/24,17,2022/11/24,18,图(c) 当PS(OH) 中有1.2%（mol）的-OH时，体系形成了紧密交错的相结构，相畴尺寸仅几十纳米。,若-OH 含量达到1.9% （mol）时，共混物TEM上已观察不出多相图像，成为完全相容体系。,2022/11/24,19,4.无规共聚物的组成例：PVC (均聚物) /NBR (无规共聚物),AN含量为20%左右的

6、NBR与PVC的共混物：半相容体系,2022/11/24,20,表明：共聚物的组成对高分子合金的相容 性影响很大,AN含量为40%左右的NBR与PVC的共混物：完全相容体系,2022/11/24,21,5.高分子的聚集态结构,PP， 7.98.1(cal/cm3)1/2 PE， 8.08.2(cal/cm3)1/2 PIB，8.05(cal/cm3)1/2 PE/PP，PE/PIB，PP/PIB相容？ 化学性质相近，但不相容,2022/11/24,22,若两组分无强烈的相互作用，则无明显的放热效应，单靠异种大分子相混合的熵增不能补偿破坏结晶聚合物的结晶生成能，二者共混是热力学不相容的。,结晶聚

7、合物/结晶聚合物结晶聚合物/非晶聚合物,2022/11/24,23,6.温度,对于部分相容的共混物， Gm 组成与温度存在复杂的关系，归纳有以下类型：,2022/11/24,24,T UCST，完全相容，均相体系 T UCST，完全相容，部分相容,具有最高临界相容温度（UCST）（upper critical solution temperature）,2022/11/24,25,对于UCST体系，T 相容,因为T 对吸热反应有利,故多为： Hm 0体系 （相互间无强烈相互作用）,2022/11/24,26,T LCST，完全相容，部分相容,具有最低临界相容温度（LCST）（Lower cri

8、tical solution temperature）,2022/11/24,27,对于LCST体系，T 相容,故多为：Hm 0 体系 （相互间有强烈相互作用）,因为T 对放热反应有利,2022/11/24,28,UCST LCST完全相容，部分相容,同时存在UCST、 LCST,2022/11/24,29,相互交叠，形成两相区,2022/11/24,30,表现出多重的UCST和 LCST的行为,2022/11/24,31,具有UCST和 LCST的共混物对,2022/11/24,32,表明：温度对聚合物相容性影响显著,2022/11/24,33,改善相容性的方法,改变聚合物的链结构 如改变聚

9、合物 链长度（分子量）、立构规整性及化学组成等；采用嵌段、接枝共聚加入相容剂互穿网络结构交联,2022/11/24,34,2.3 研究聚合物之间相容性的方法,测定共混物薄膜的光学透明度原理：若相容共混物薄膜是均相的，其光学性质也是均匀的，只有一个折射率（介于两组份之间），因而是光学透明的，而不相容的聚合物的混合物薄膜是不透明的。,对折光指数相差较大的体 系简便可行，且灵敏度高。,2022/11/24,35, 两组份折光指数相同或相差过小； 薄膜太薄，以致光线通过薄膜时只遇到其中一相； 分散相尺度小于可可见光波长 当不相容的组分形成的共混体系的微区尺寸小于100nm时，也是光学透明的，此时的光学

10、透明只能说明体系的分散相尺寸小于100nm。,例外：以下几种情况也会光学透明：,2022/11/24,36,热力学方法 用和12判断相容性， 相近原则 显微镜法 用显微镜观察高分子合金的形态结构（第三章），相畴越小或看不到明显相界面，相容性越好。,2022/11/24,37,玻璃化转变法,1.原理a.如果某聚合物对完全相容，则形成的共混物只有一个玻璃化转变温度（Tg）；b.如果某聚合物对部分相容，则形成的共混物具有两个Tg峰，且这两个Tg峰较每一种聚合物本身的Tg峰更为接近；c.如果某聚合物对完全不相容，则形成的共混物具有两个Tg峰，且这两个Tg峰的位置与每一种聚合物本身的Tg峰基本相同。,2

11、022/11/24,38,Tg行为的特点被定性地用来评定相容性的程度,2022/11/24,39,2.测试方法,a.传统方法：体积膨胀计法测Tg，比容突变b.动态粘弹谱法：动态力学热分析仪（DMTA，Dynamic mechanic thermal analysis），研究聚合物共混物的动态力学性质。,2022/11/24,40,在一定范围内，在较小的振幅下测定样品的模量和损耗正切随温度变化的情况。,E ：储能模量，E ：损耗模量tan E/E :损耗正切，表征内耗,内耗：力学损耗,2022/11/24,41,2022/11/24,42,TTg :变形量小，主要是键角与键长的变化，速度很快，几

12、乎能跟得上应力的变化， （力学损耗角）很小， tan 很小；T ：向高弹态过渡，链段开始运动， 大，链段运动阻力大，高弹形变显著落后应力的变化， 较大， tan 很大；T ：链段运动比较自由， 较小， tan 。,在玻璃化转变区域将出现内耗的极大值，称为内耗峰，内耗峰所对应温度即为Tg。,2022/11/24,43,c. 示差扫描量热法（DSC）,原理：在Tg附近，聚合物的比热有急剧变化。优点：试样量很少，几mg，测量快，灵敏度高。,2022/11/24,44,注意条件：. 若两组份Tg相差不到20 oC，则分辩能力较差；. 两组份浓度差太大，对检测微量组份的灵敏度较差；. 微区结构尺度15

13、nm时，只有一个Tg峰。,2022/11/24,45,可见：PVC只有一个Tg ，HIPVC与ABS各有两个Tg，分别对应于基体聚合物及橡胶分散相的Tg。,2022/11/24,46,本章重点,1. 聚合物相容性理论；2. 影响聚合物之间相容性的因素；3. 研究聚合物之间相容性的方法。,2022/11/24,47,3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型3.2 聚合物共混物的界面层3.3 影响聚合物共混物形态结构的因素3.4 聚合物共混物形态结构的测定方法,第三章 聚合物共混物的形态结构,2022/11/24,48,3.1 聚合物共混物形态结构的基本类型,相结构决定共混物性能的重要因素,组成,化

14、学结构,相对含量,相结构,均相,非均相,两相,相界面,相尺寸,性能,2022/11/24,49,1.均相体系,分子水平上的混合，相容的聚合物对较少,2022/11/24,50,2.海岛结构,两相体系，一相为连续相，一相为分散相，分散相分散于连续相中，就像海岛分散于大海中。,2022/11/24,51,3.海海结构,两相体系，两相皆为连续相，相互贯穿。,2022/11/24,52,由于均相体系较少，而且均相体系的力学性能介于各组分单独存在时的性能，而两相体系较多，且共混物的性能有可能超出各组分单独存在时的性能，故两相体系更有实际应用价值。,2022/11/24,53,3.2 聚合物共混物的界面层

15、,界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘接强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性影响。,两种聚合物的共混物存在三种区域结构:,两相之间的交界面(界面层，也称过渡层),两种聚合物各自独立的相,2022/11/24,54,1.界面层的形成,增加两相之间的接触面积，有利于大分子链段之间相互扩散，提高两相间的粘合力。,分两步,两相之间的相互接触,两种聚合物大分子链段之间的相互扩散,两相之间高度分散，适当减小相畴尺寸。,2022/11/24,55,促进措施,提高分散度，可采用高效率的共混机械，如双螺杆挤出机；采用IPN技术；最可行方法：采用增容剂如A PA，B PB，在PA/PB共混物中添加嵌段共

16、聚物A-b-B或接枝共聚物A-g-B，这些非反应性增容剂分布在界面区，起桥梁作用，A嵌段与PA相容性好， B嵌段与PB相容性好，从而提高了PA与PB的相容性。,2022/11/24,56,实例：PA/PE高阻隔膜,聚酰胺（PA）：极性聚合物聚乙烯（PE）：非极性聚合物加入反应性增容剂：PE-g-MAH（聚乙烯接枝马来酸酐）， PA上的-NH2与MAH反应，形成了PAMAHPE的接枝共聚物，分布于PE/PA界面层，提高了PE与PA的相容性。,相容性差,2022/11/24,57,2.共混物相界面的形态,两个模型：不相容体系：组分与组分没有过渡层部分相容体系：组分与组分存在一个过渡层,2022/1

17、1/24,58,由于热运动产生的两种大分子相互扩散对流，使得两相界面形成两种大分子相互交叉的区域，在这个区域中存在两种大分子的浓度梯度，相界面及两相界面间具有浓度梯度的区域就构成了两相间的界面层，而最终扩散的程度主要决定于两种聚合物的热力学相容性。,2022/11/24,59,3. 界面层厚度,一般而言： ：1nm几十nm如：PS/PMMA，TEM观察 =5 nm,完全相容：分子水平混合，相界面消失， ,不相容： 0,部分相容：存在,2022/11/24,60,Ronca等人提出，界面层厚度可表示为：2k1MTcQ(Tc-T)M : 聚合物分子量K1 : 比例系数Tc : 临界混溶温度Q :

18、与Tc、 M有关的常数,2022/11/24,61,根据Helfand理论，对非极性聚合物，当分子量很大时，界面层厚度为：,2(k/ 12 )1/2,k:常数12 ： Huggin-Flory相互作用参数,2022/11/24,62,动力学因素：共混时增大剪切应力、剪切速率、进而提高两相间相互分散的程度，减小相畴尺寸，增加接触面积，增加两组分大分子链段相互扩散的能力。,提高方法,热力学因素：熵和能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，界面层越厚。,2022/11/24,63,4. 相界面的效应,在共混材料受到外力作用时，作用于连续相的外力通过相界面传递结分散相，分散相颗粒受力后发生变形，

19、又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。对于相容性差的两种聚合物共混，界面层厚度薄，组分间的结合强度小，共混物的性能比较差，尤其是力学性能，会比纯基体树脂还低。,力的传递效应,2022/11/24,64,如：PS和PMMA均为透明材料，但PS/PMMA合金为具有珍珠光泽的材料，为什么,光学效应,利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。,双折射,nA,nB,相界面,？,PS nA = 1.491,PS nB = 1.590,2022/11/24,65,声学、电学、热学效应等,诱导效应,如诱导结晶，以结晶高聚物为基体的共混体系中，适当的分

20、散相组成可以通过界面效应产生诱导结晶的作用，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶（异相成核），从而提高材料的韧性。,其它效应,2022/11/24,66,3.3 影响聚合物共混物形态结构的因素,热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力，两组分相容性越好，越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面模糊，相畴越小，两相之间的结合力越大。,1.热力学相容性,2022/11/24,67,两种极端,完全不相容：两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，相之间结合力弱，共混物性能不好。,完全相容：两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系，但力学性能是两组分的平均

21、值，没有突出性能。,不利于共混改性的目的（尤其是力学性能的改性）,2022/11/24,68,一般而言：我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜，相之间结合力较强的复相结构的共混物。,2022/11/24,69,例：PVC/NBR合金,PVC的 为9.7 (cal/cm3)1/2 ，NBR的与丙烯腈的含量有关，见下表：,2022/11/24,70,根据DMTA与SEM分析：PVC（极性聚合物）与PB（非极性聚合物）不相容，相畴粗大，相界面明显，两相之间结合力弱，冲击强度低。,当AN含量为0时，NBR即为聚丁二烯（PB）。,2022/11/24,71,当AN含量为20%时，是

22、部分相容体系，相畴适中，两相结合力较大，冲击强度很高。,2022/11/24,72,表明：相容性对形态结构影响显著,当NBR中AN含量超过40%时，PVC与NBR二者很接近，基本上完全相容，共混物近乎均相，相畴极小，冲击强度也较低。,2022/11/24,73,2.共混组分的配比,共混组分之间的配比是影响共混材料形态结构的一个重要因素，决定哪一相是连续相，哪一相是分散相。,两相体系,连续相：主要影响共混材料的模量与强度,分散相：影响冲击、光学、及抗渗透等性能,2022/11/24,74,以SBR（丁苯胶）/PS共混物为例，共混体系的形态随两组分的体积比变化如下图所示：,2022/11/24,7

23、5,当 SBR/PS体积比为40/60或10/90时，组分含量多的PS为连续相，组分含量少的SBR为分散相的“海岛结构”。,当SBR/PS体积比为90/10或60/40时，组分含量多的SBR为连续相，组分含量少的PS为分散相的“海岛结构”；,当SBR/PS体积比为50/50时，形成两相连续的“海海结构”；,2022/11/24,76,组分含量少的是分散相,?,有人通过理论推导，求出连续相（或分散相）组分的理论临界含量，假设分散相颗粒是直径等的球形以“紧密填充”的方式排布，如下图：,组分含量多的是连续相,2022/11/24,77,其最大填充分散（体积分数）为74%,26%：分散相,上述推导是建

24、立在一定的假设的基础上，并非绝对的界限，在实际应用中仅具有参考价值，实际共混物的分散相颗粒并非直径相等的球形，另一方面也不可能达到“紧密填充”的状态。,推论,74%：连续相,26% 74%：皆有可能，还与两组分的熔体粘度有关,2022/11/24,78,3.熔体粘度,粘度低的一相总是倾向于生成连续相，而粘度高的一相总是倾向于生成分散相（粘度低的一相为“软相”，粘度高的一相为“硬相”，软相倾向于包裹硬相）。,共混组分的熔体粘度对共混物形态的影响的基本规律：软包硬规律,2022/11/24,79, 高：分散相,?,不一定,因为共混物的形态还要受到配比的制约。有必要来讨论粘度与配比的综合影响。,推论

25、, 低：连续相,2022/11/24,80,4.粘度与配比的综合影响,2022/11/24,81, A-1区：A组分74%，为连续相；, A-2区：当 A B，尽管B的含量接近或超过A，A为连续相；, B-2区：当 B A，尽管A的含量接近或超过B，B为连续相；, B-1区：B组分74%，为连续相；,A-1、 A-2、 B-2、 B-1区均为“海岛结构”；, 相转变区：阴影部分，当 A B， 容易得到两相连续的“海海结构”。 A B，等粘点,2022/11/24,82,5.其它因素的影响,如加工温度,T A、 B A/ B 聚合物共混物的形态结构,2022/11/24,83,3.4聚合物共混物

26、形态结构的测定方法,显微镜法：直接观察共混物的形态结构测定共混物各种力学松弛性能，特别是玻璃化转变的特征，从而确定聚合物之间的混溶程度并据此推断共混物的形态结构。这两类方法是相互联系并相互补充的,2022/11/24,84,显微镜法,分辨率：显微镜所能分清邻近两个近质点的最短距离观察尺寸范围：指观察范围的对角线尺寸OM：Optical MicroscopySEM: Scanning Electronic MicroscopyTEM: Transmission Electron Microscopy,2022/11/24,85,2022/11/24,86,本章重点,聚合物共混物的界面层的形成及作

27、用机理；聚合物共混物形态结构的影响因素。,2022/11/24,87,第四章高分子合金的物理性能,4.1 高分子合金的性能与纯组分性能的一般关系4.2 高分子合金的力学性能4.3 高分子合金的其它性能,2022/11/24,88,4.1高分子合金的性能与纯组分性能的一般关系,高分子合金性能,组分性能,组分配比,形态结构,2022/11/24,89,(式1)：共混物的性能只是组分1和组分2性能的算术加和：平均值, 1、 2 ：分别为组分1和组分2的浓度，可为体积分数（） 、重量分数（w）、摩尔分数(n)等。,P1，P2：分别为组分1和组分2的相应性能,P：高分子合金的某指标性能：如：电性能，热性

28、能，力学性能、Tg等。,简单关系式（混合法则）：不考虑形态结构的影响,P= 1P1+ 2 P2 (式1),2022/11/24,90,1/P= 1/P1+ 2 /P2 (式2),可以推导： P式1 P式2,即：式1给出高分子合金性能的上限值式2给出高分子合金性能的下限值,P式2 P P式1,但若考虑形态结构的影响，情况要复杂得多，下面分均相共混物、单相连续形态结构的共混物和两相连续形态结构的共混物逐一讨论。,2022/11/24,91,4.1.1均相共混物,均相共混物,两种聚合物完全相容,无规共聚物,以低聚物作增塑剂的体系,由于存在两组分之间的相互作用，对简单的混合法则常有明显的偏差。,修正：

29、 P= 1P1+ 2 P2 +I 1 2,2022/11/24,92,I：组分间相互作用常数，称作用因子。,例1：无规共聚物氯乙烯醋酸乙烯无规共聚物的 可近似表示为：Tg=30.0W1 +80.0W2 -28W1W2W1、W2分别为醋酸乙烯和氯乙烯质量分数。,I0：共混物性能与混合法则有正偏差,I0：负偏差,2022/11/24,93,例2：完全相容的两种聚合物的共混物,Tg=W1 Tg1 +W2 Tg2 +kW1W2,Gardon-Taylor公式：,2022/11/24,94,例3：增塑体系,上限值： Tg= pTgp + dTgd,FOX方程,下标 ： p为聚合物，d为增塑剂,下限值：,

30、2022/11/24,95,4.1.2 单相连续形态结构的共混体系（海岛结构）,P1:连续相性能2：分散相体积分数A、B、 ：系数,2022/11/24,96,A=KE-1,KE：爱因斯坦系数P2：分散相性能p:分散相颗粒的最大堆砌系数,2022/11/24,97,KE：分散颗粒的形状，聚集态及界面粘结情况有关。对于共混物的不同性能有不同的爱因斯坦系数，如力学性能爱因斯坦系数、电学性能爱因斯坦系数等，不完全相同，但采用力学性能的KE一般不会产生很大误差。,2022/11/24,98,反映了分散相粒子的某一特定的存在状况的空间特征，与分散相粒子的形状，粒子粒径分布，粒子的排布方式等有关。,的定义

31、为：,2022/11/24,99,2022/11/24,100,4.1.3 两相连续形态结构的共混体系（海海结构）,海-海结构,结晶聚合物,采用机械共混法，在一定条件下(如等粘点)获得具有海海结构的两相体系,嵌段共聚物,聚合物互穿网络（IPN）,2022/11/24,101,Pn=P1n 1 +P2n 2,n:与体积分数有关的参数（-1n1）,对于结晶聚合物，一般都是由晶相与非晶相组成，这两相都可看作是连续的，如PE、PP、PA等，其剪切模量可满足下式：取n=0.2,G1/5=G11/5 1 +G21/5 2,另一常用表达式: lgP= 1 lgP1+2 lgP2,2022/11/24,102

32、,G：结晶聚合物样品的剪切模量G1：晶相的剪切模量G2：非晶相的剪切模量1、 2：分别为晶相与非晶相的体积分数,以上所述的是几个典型，实际体系要复杂得多，上述关系式仅是基本的指导原则，并不是各共混体系和各种特定性能的具体关系式。,2022/11/24,103,4.2高分子合金的力学性能,4.2.1弹性模量,4.2.1.1高分子材料的弹性模量与泊松比,三种类型弹性模量,杨氏模量（拉伸模量）：E,剪切模量：G,体积模量：B,2022/11/24,104,单轴取向的高分子材料制品，有5个独立的弹性模量,El：纵向杨氏模量Et：横向杨氏模量Gtt：横向剪切模量Glt：纵向剪切模量 （纵-横剪切模量）B

33、：体积模量,2022/11/24,105,单轴取向的高分子材料制品，有2个泊松比：,对纵向力：lt =-t/ l,对横向力： =-l/ t,G：反映材料或制品形状改变的特性，体积一般不变B：反映体积改变的特性E、 ：同时反映形状、尺寸变化的特性,E=3B(1-2 )=2G(1+ ) =(3B-2G)/(6B+2G),E、G、B、 ：只有两个是独立的,2022/11/24,106,=0.5,大多数材料在拉伸过程中发生体积膨胀， 值在0.20.5之间，橡胶态聚合物约为0.5，玻璃态聚合物的在0.35左右。,当理想不可压缩体变形时，体积不变,B,E=3G,2022/11/24,107,4.2.1.2

34、高分子合金的弹性模量估算,一般而言：当模量较大的组分为连续相，弹性模量较小的组分为分散相时，高分子合金的弹性模量接近上限值，反之则接近下限值。,按混合法则，上限值为：Mc= 1M1 + 2M2,Mc:高分子合金的弹性模量（E、G、B）M1、M2：分别为组分1和2的弹性模量,下限值为：1/Mc= 1/M1 + 2/M2,2022/11/24,108,曲线1：共混物弹性模量下限曲线2：实测值示意曲线曲线3：共混物弹性模量上限AB区：弹性模量较小的组分为连续相，接近下限BC区：共混物相反转区CD区：弹性模量较大的组分为连续相，接近上限,用混合法则可对高分子合金的弹性模量进行估算，但误差较大。,202

35、2/11/24,109,一、玻璃态聚合物的应力-应变曲线-冷拉曲线,4.2.2拉伸性能,4.2.2.1 玻璃态聚合物的拉伸行为,2022/11/24,110,直线a：脆性基体应力-应变曲线有一定韧性的基体的应力-应变曲线OA:直线，试样被均匀拉伸弹性形变（可恢复）B：屈服点，当应力达到屈服应力后，试样开始出现细颈，形变进入第二阶段CD：细颈逐渐扩大，应力基本不变，直到D点，试样被全部拉成细颈，进入第三阶段E：断裂点,2022/11/24,111,玻璃态聚合物发生大形变的机理包含两个可能的过程：剪切形变过程、银纹化过程，这两种机理所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。,冷拉曲线的具体形状与聚合物

36、结构、冷拉条件（T、拉伸速度）有关。,2022/11/24,112,剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭曲形变。,银纹化：在拉伸作用下，聚合物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空洞化条纹状形变区，称为银纹，该过程银纹化。,2022/11/24,113,1.剪切带的形成,试样横截面积上的应力： 0F/A0与横截面夹角为的倾斜面： A A0/Cos 作用于A 上拉力F分解为：Fn：沿平面法线方向Fs ：沿平面切线方向 Fn F Cos Fs F Sin ,二、剪切形变,2022/11/24,114,斜截面上的法向应力和切向应力：, nFn/ A

37、 = 0 Cos 2 , sFs/ A = 0 Sin Cos ,0确定， n 、 s只随截面倾斜角有关,0o时， n 0 ， s0,45o时， n s 0/2,90o时， n 0， s 0,2022/11/24,115,以 an 和 as对作图,2022/11/24,116, s： 45o或135o时最大； n ： 0o时最大（横截面）； 试样受到拉伸作用时，如果与横截面成45o或135o的斜截面上的剪切应力首先达到聚合物的剪切屈服强度，试样首先产生与横截面成45o或135o的剪切滑移变形带（剪切带），也就形成了细颈，并发生大形变。,2022/11/24,117,2022/11/24,118

38、,2.剪切带的特征,2022/11/24,119,厚度：1 m ；宽：550 m；剪切带内分子链有很大程度的取向，取向方向为切应力与拉伸应力的合力方向；剪切带的产生只引起试样形状改变，聚合物内聚能以及密度基本不受影响；剪切带与拉伸方向的夹角都接近45o。,2022/11/24,120,3.剪切带的影响因素,T过低：剪切屈服应力过高，试样不能产生剪切屈服，而是在横截面处引发银纹，并迅速发展成裂纹，试样呈脆性断裂；T过高：整个容易发生均匀的塑性形变，只产生弥散型的剪切形变而不会产生剪切带；加大形变速率的影响与降低T是等效的。,聚合物的结构,T,形变速率,2022/11/24,121,1.银纹的产生

39、,银纹现象：玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象，也称应力发白现象。银纹：高聚物材料在储存或使用过程中出现许多肉眼可见的微细凹槽，当其出现在透明塑料中，强烈地反射光线，看上去银光闪闪，不同于裂纹。形成银纹直接原因：结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。,三、银纹化,2022/11/24,122,2.银纹的特征,不同于裂纹,2022/11/24,123,银纹可进一步发展成裂纹，是聚合物破裂的开端。,在银纹之间有银纹质（高度取向的微丝束）和空洞，裂纹体中是空的；,银纹具有一定的强度；,在恒定拉伸载荷下，银纹恒速发展，裂纹加速发展；,材料的弹性模量：银纹出现，弹性模量有所下降；裂纹出现，弹性

40、模量明显下降；,2022/11/24,124,在塑料样品因银纹化而产生屈服时，银纹区域内的大分子会产生大的塑性形变及粘弹形变，形成“细丝”，这使外力作用于样品的能量被消耗掉。因此，形成银纹要消耗大量能量，因此能适当地终止而不致发展成裂纹，可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。,2022/11/24,125,4.2.2.2 高分子合金的拉伸性能,影响不同,剪切形变：剪切带的力学性能接近未形变的聚合物材料，应力损伤的程度很小；,银纹化：银纹多孔，靠连接两银纹面间的纤维持强度，银纹体的模量低，产生大量银纹会导致高分子合金的弹性模量下降。,拉伸性能,剪切屈服,银纹化,2022/11/24,126,影响

41、银纹化和剪切屈服的比例因素,基体的性质银纹化和剪切屈服的比例在很大程度上取决于连续相的性质，连续相的韧性越大，则剪切屈服的成分占的比例越大；应力随着施加的拉伸应力增大，银纹成分增大。如ABS，拉应力为26.5MPa，剪切形变几乎占100%，拉应力为34.5MPa，银纹占85%。,2022/11/24,127,弹性体含量增加，若分散相较好，弹性体颗粒数目增多，银纹引发中心数目增多，但银纹被终止的速率也提高，总的结果：银纹化所占比例提高。,高分子取向,受到拉伸作用时，基体大分子发生一定程度的取向，取向使材料结构均匀化，强度提高，使银纹及剪切带引发和增长速率减小，总的效应为：剪切形变上升，银纹化下降

42、。,弹性体的含量,2022/11/24,128,高分子合金性能,组分性能（化学结构）,组分配比,形态结构,（成型方法、工艺条件、相容性）,高分子合金的屈服应力、拉伸强度及其它力学强度难以进行定量处理。,2022/11/24,129,1.冲击性能表征方法,冲击强度：衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷的能力。,4.2.3高分子合金的冲击性能,通常采用冲击试验测定样品的韧性，故韧性又称抗冲击性能。,2022/11/24,130,定义：试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量。,W:冲断试样所消耗的功b:宽度d:厚度,I=W/（b*d）,塑料基体分为,脆性基体：,韧性基体：,增韧改性：

43、弹性体增韧最为有效,PS、PMMA,PE、PC、PA,2022/11/24,131,NBR、PB、EPDM、EPR、CPE、EVA、ACR、SBR、POE、SBS、TPU等。,PVC：,PP：,PS：,分析增韧机理就是分析冲击性能提高的原因,弹性体：,EVA、CPE（氯含量35%最佳）、NBR,EPDM、EPR、POE,ABS、HIPS、SBR,2022/11/24,132,2.弹性体增韧机理（银纹剪切带理论）,Bucknall提出 当试样受到冲击进会产生银纹，这时橡胶颗粒跨跃银纹两岸，银纹要发展就必须拉伸橡胶颗粒，因而吸收大量能量，从而提高了材料的冲击强度。,2022/11/24,133,理

44、论要点,橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用：作为应力集中中心诱发大量银纹与剪切带，耗散大量能量，显著提高塑料的韧性；控制银纹的发展并使银纹及时终止而不至于发展破坏性的裂纹；银纹与剪切带所占比例与基体树脂有关，基体的韧性越高，剪切带所占的比例越大；同时还与形变速率有关，形变速率越大，银纹所占的比例越高。,2022/11/24,134,理论特点,既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相的影响；既考虑了橡胶颗粒引发银纹与剪切带的作用，又考虑了它终止银纹的效能；明确了银纹的双重功能，既银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高塑料的韧性；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导。能成功解释一

45、系列实验事实，被广泛接受。,2022/11/24,135,3.影响增韧效果的因素,途径：增大分子量，分子量分布窄一些，但基体树脂的分子量不能太大，成型加工性能下降。,基体树脂的特性,a:分子量及其分布,提高基体树脂韧性有利于提高增韧效果。,2022/11/24,136,结晶与否、结晶度、晶体尺寸、晶型等影响韧性,如：PP，快速冷却,结晶度 ，晶体尺寸,晶粒间连接链密度上升，增大银纹形成的趋势,韧性,加入成核剂,晶体尺寸细化,韧性,b:对于结晶性聚合物,2022/11/24,137,加入成核剂,形成晶,韧性,等规聚丙烯有多种晶型，即、和拟六方晶。其中以晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到

46、，如剪切、压力、成核剂等。与传统的晶型等规聚丙烯相比，晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。,2022/11/24,138,晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加晶成核剂，已经成为得到高晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法。 晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构也可分为具有准平面结构的稠环化合物、第A族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物和某些金属氧化物三类。,喹吖啶酮红颜料、庚二酸盐和芳基二羧酸酰胺,2, 6

47、- 萘二甲酸环己酰胺,二苯基己二酰二胺,2022/11/24,139,聚丙烯成核剂种类很多。现已商品化成核剂主要有无机物（如滑石粉、云母 ）、有机羧酸和羧酸盐类、山梨糖醇衍生物类、有机磷酸盐类、松香酸及其盐类等。,二(3, 4 - 二甲基苯亚甲基)山梨醇,亚甲基双(2, 4 - 二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐,苯甲酸碱金属盐或铝盐、对叔丁基苯甲酸铝盐,脱氢松香酸钾,2022/11/24,140,c:采取预增韧措施提高基体树脂的韧性,PVC/CPE/PS，加入4%PS，PVC韧性 450%,基体预增韧,PVC/PS，加入4%PS，PVC韧性 80%,2022/11/24,141,增韧剂,橡胶含量,

48、银纹的引发、支化及终止速率,冲击强度,拉伸强度、弯曲强度、表面硬度 ，加工性能变坏,橡胶用量要考虑综合平衡各种性能,a：橡胶含量,2022/11/24,142,b：橡胶粒径,在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶粒子对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带有利。如在ABS中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。,HIPS：橡胶粒径最佳值0.81.3mABS：橡胶粒径最佳值0.3m左右,2022/11/24,143,c：橡胶相玻璃化转变温度（以ABS为例）,橡胶相的Tg越低，增韧效果越好。由于在冲击试验中高速负载的条件下，橡胶相的Tg显著提高，橡胶相的Tg要比室温低4060 oC才能有显著的增韧效

49、果，一般Tg在-40 oC以下为好。,2022/11/24,144,d：橡胶与基体树脂的相容性,PVC/NBR合金NBR：AN=0，即PB，PVC与PB不相容，冲击强度低；AN ，PVC与NBR相容性，冲击强度先后，有极大值。,2022/11/24,145,相容性太差时，两相粘接力不足；相容性太好时，橡胶粒太小，甚至形成均相体系，也不会产生好的增韧效果。,两者相容性太好或太差都不好,2022/11/24,146,PVC的 为9.7 (cal/cm3)1/2 ，NBR的与丙烯腈的含量有关，见下表：,2022/11/24,147,4.3高分子合金的其它性能,对于共混过程的设计和工艺条件的选择和优化

50、都具有重要的意义。,4.3.1流变性能,2022/11/24,148,1.高分子合金熔体粘度与剪切速率的关系,：剪切速率 n:非牛顿系数 K：稠度系数 （n1，切力变稀）,.,高分子合金熔体是假塑性非牛顿流体, 有三种基本类型,.,2022/11/24,149,（a）：合金的介于单一组分之间（b）：合金的高于单一组分的（c）：合金的低于单一组分的,实际情况要复杂得多，还受到配比、熔融温度的影响。,2022/11/24,150,2.高分子合金熔体粘度与温度的关系,：高分子合金的熔体粘度：高分子合金的的粘流活化能A：常数R：气体常数T：热力学温度,Arrehnius方程：,2022/11/24,1