第六章 自由电子费米气体ppt课件.ppt

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1、第六章 自由电子费米气体 (金属自由电子论) Free Electron Fermi Gas,2,在固体材料中，三分之二以上的固体纯元素物质属于金属材料。由于金属具有极好的导电、导热性能及优良的机械性能，是一种非常重要的实用材料，所以，通过对金属材料功能的研究，可以了解金属材料的性质，同时推动现代固体理论的进一步发展。 另一方面，对金属材料的了解，也是认识非金属材料的基础。,引 言,本章将按照理论发展的顺序来介绍金属电子论。,有关金属的第一个理论模型，是特鲁德(P. Drude)在1900年提出的经典自由电子气体模型。它将在当时已非常成功的气体分子运动理论运用于金属，用以解释金属电导和热导的行

2、为。1928年索末菲(A. Sommerfeld)又进一步将费米-狄拉克统计理论用于自由电子气体，发展了量子的自由电子气模型，从而克服了经典自由电子气模型的不足。,3,许多固体具有导电性，这意味着在这固体内有许多电子并没有真正被原子所束缚住，相反的这些电子可以在固体内遨游。 具有导电性的固体可被区分成两类，那便是金属与半导体。 在这章节内我们将只针对金属进行讨论。,4,6.1 金属自由电子论 的物理模型,5,借助自由电子模型，我们可以理解金属，特别是简单金属的许多物理性质。,尽管如此，在讨论那些主要依赖于传导电子动力学的相关性质时，自由电子模型仍然获得了很大成功。在下一章中我们将讨论传导电子与

3、晶体离子实之间的相互作用。,自由电子模型原子中的价电子变成传导电子，并且在金属 体内自由运动；不考虑电子与电子、电子与 离子实之间的相互作用,但是我们也知道，即使是在自由电子模型最为适用的金属中，传导电子的电荷分布实际上也与离子实的强静电势密切相关。,6,在量子力学创立很久以前，人们就已经建立了用自由电子的运动来解释金属性质的学说。如著名的欧姆定律公式以及电导率与热导率之间关系的推导。, 完全忽略电子与电子、电子与离子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作匀速直线运动；有外场时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。,1 特鲁德(Drude)经典自由电子气理论,特鲁德模型成功地处理了直流电导问题,特

4、鲁德模型将金属晶体内的高浓度(10221023/cm3)电子气视作理想气体，其基本假设：,传导电子在金属中运动时，与原子实发生碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件；并且忽略电子与电子之间的碰撞（不同于理想气体）。,传导电子轨迹,7, 单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的概率是1/t，t称为平均自由时间。而且假设：t 与电子位置和速度无关。,电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子的速度毫无关联，且方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相对应的。,2）金属的直流电导,根据特鲁德模型，金属晶体内的电子运动类似理想气体分子的运动，因此电流密度为 j = -nev平,n 金属

5、导体内的电子数密度,v平 电子运动的平均速度,外电场E=0时， v平=0 电子运动是随机的净定向电流为零，对电流密度没有贡献,8,me电子的质量t 传导电子与离子实发生碰撞的平均自由时间,欧姆定律,外电场E 0时， v平 0 产生净定向电流在外场E作用下，考虑电子每一次碰撞后其运动方向是随机的，所以电子的初速度对平均速度是没有贡献的。,因此，电子平均速度v平起源于在外场E作用下，电子在连续两次碰撞的平均时间间隔内，电子附加上的一个速度：,9,实验测定金属的电阻率r，来估计平均自由时间t,3）金属的平均自由时间和平均自由程,平均自由程l (电子在连续两次碰撞之间的平均运动距离),根据经典的能量均

6、分定律，有,但实验中发现金属中电子的平均自由程要比以上特鲁德模型的估算值大得多。Cu： T=4K，（起源于波粒二象性）,10, 设单位体积内的电子数为n，则电子气系统的内能密 度为, 每个电子具有3个自由度，每个自由度具有kBT/2的 平均能量,特鲁德模型将金属中的电子视作经典粒子。根据经典的能量均分定律：,4）金属的比热,电子气的热容：,大多数金属,高温下与晶格振动的贡献相当， 这与实验结果不符。,11,通过假定平衡态下电子具有确定的平均速度，成功地处理了直流电导问题；得到金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容。,获得的平均自由程和热容与实验结果不符；在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。,

7、经典电子论的失败或困难,量子力学对金属中电子的处理, 索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费密 狄拉克分布和泡利不相容原理。 成功地计算了电子的热容，解决了经典理论的困难。,4）特鲁德模型的成功与失败,12,2 索末菲(Sommerfeld)的自由电子论,电子在运动中存在一定的散射机制。,一、索末菲自由电子模型,电子在一无限深度的方势阱中运 动，电子间的相互作用忽略不计；,电子按能量的分布遵从FermiDirac统计；,电子的填充满足泡利（Pauli）不相容原理；,（即金属中的电子可以看作是被关在一个箱体中的 自由 电子）,13,二、运动方程及其解,Y(

8、r)：在电子近似下，表示电子运动状态的波函数。V0： 电子在势阱底部所具有的势能，取V0 0。 （或者说是晶格平均场+其他电子的平均场）E： 电子的本征能量,令,有,1. 电子的运动方程（定态薛定谔方程）,14,方程的解：,A：归一化因子，由归一化条件确定,电子相应于波函数Yk(r)的能量：,V: 金属的体积,：电子平面波的波矢,具有平面波的形式,15,因为波函数Y(r)同时也是动量算符 的本征态，所以处于Y(r)态的电子有确定的动量，可以写成,相应的速度为,电子能量再现熟悉的经典形式,：电子平面波的波矢，它的方向为平面波的传播方向； 它的取值需要由边界条件确定。,16,传导电子在金属中自由运

9、动，电子与电子之间有很强的排斥力，电子与离子实之间有很强的吸引力。Sommerfeld自由电子理论认为把离子实的电荷抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了) 好象“凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹是为了补偿传导电子之间的排斥作用，以至于使得这些传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出去，这就相当于“凝胶”模型。,17,按照Sommerfeld模型，电子在正电荷的背景中运动不受正电荷的散射，电子所受到的散射纯粹来自周期结构的破坏与偏离，这些散射是：,（1）电子与声子的碰撞。离子实固定在阵点上是不散射电子的，只有离子实在平衡位置附近振动才会产生声子，才会出现声子与电子的

10、碰撞。,（2）电子与缺陷的散射。由于夹杂缺陷的存在破坏了晶体的周期势场， 因而会引起散射。,（3）电子与电子之间的散射。这是由泡利原理引起的，几率很小。,18,物理现象或实验结果,物理模型,结果与预言,验 证,修改,理论解释,19,6.2 能级和轨道密度,20,1. 一维能级和轨道,若有一长为L的样品，可以写出其中传导电子的薛定锷方程为:,一维自由电子气体的定态薛定锷方程为:,则方程变为：,21,解此方程的边界条件有两种选法：,固定边界条件,即电子不能跑到晶体外边去。 在固定边界条件下，薛定锷方程的解具有驻波形式，而能量的本征值：,22,描写一个电子的量子态需要两个量子数： 能量量子数 自旋量

11、子数,23,在T=0k时,电子的能级与轨道填充时有两个原则: 先填能量低的能级 服从泡利原理,在T=0K时,电子所能填充到的最高能级称为费米能级：,由于每个能级上只能存在有自旋相反的两个电子,:单位长度上的电子数(电子浓度),24, 周期性边界条件,在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。,能量本征值：,25,2. 三维情况下自由电子的能级和轨道,在固定边界条件下有驻波解：,26,若在三个方向都用周期性边界条件：薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重复，即：,波矢取一系列分立值：,此时,27,将 代回薛定锷方程可求出能级：这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。,28,对于一个三

12、维晶体，需要的量子数为：(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）(2)自旋量子数 给定了 就确定了能级， 代表同能级上自旋相反的一对电子轨道。在波矢空间自由电子的等能面是一个球面 =恒常在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一系列同心球面。,29,电子在T=0k时所能填充到的最高等能面称为费米面. 我们知道自由电子的等能面是球面，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道与电子未填充过的轨道完全分开了，即费米面内所有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一点对金属是非常重要的，因为只有费米面附近的电子才能决定金属的动力学性质。,30,费米面包围的体积称为费米球，费米球代表T=0k时电子填充的

13、全部轨道，费米球的半径称为费米波矢， 用kF表示， 费米速度： (费米面上的电子速度），这就是能量为费米能的那些电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF。,31,三维时，每个波矢的体积为 ，每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为 ，则： (轨道数等于总电子数) V-晶体体积 -单位体积中的电子数，又称为电子密度 费米波矢由电子气的密度唯一地决定：,32,相应的费米能： 也由电子气的密度唯一地决定。 费米速度：也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大， 都越大。,33,如一些典型金属的费米面参数：原子价 金属 n(cm-3) kF(cm-1) VF(cm/s) EF(eV)

14、1 Na 2.651022 0.92108 1.07108 3.23 2 Zn 13.101022 1.57108 1.82108 10.90 3 Al 18.061022 1.75108 2.02108 11.63,34,特别要注意的是，EF是T=0k时的能量，它不是热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV0.025eV，费米能比室温下的热能要高得多。费米能是T=0k时电子所固有的动能。 费米波矢是费米球的半径，VF是基态时电子气的最高速度，费米温度定义为： ，费米温度一般在104k的数量级， 。,35,3. 轨道密度,36,量子统计基础知识,经典的Boltzmann统计：,量子统计： F

15、ermiDirac统计和BoseEinstein统计,玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等）， 玻色子遵从BoseEinstein统计规律， 玻色子不遵从Pauli原理。,费米子：自旋为半整数（n1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从FermiDirac统计规 律，费米子的填充满足Pauli原理。,37,T0时电子的分布, 费米半径, 费米动量, 费米能, 费米速度,38,T 0时的分布,能量在EEdE之间的电子数为：, FermiDirac分布函数,：电子的化学势，其物理意义是在体积不变的情况 下，系统增加一个电子所需的自由能。,当E时，f()1/2 ，代表填充概

16、率为1/2的能态。,39,本书叫费米分布函数:,是电子气的化学势，在给定的体系中，在给定的温度下，由电子气的总数决定：,当T TF时:,40,与处理点阵振动的热能相仿，由电子气的轨道密度D()可求出电子气的内能，轨道密度定义为 在能量附近，单位能量间隔中的轨道数，在d能量间隔中的轨道数为D()d，色散关系为：,41,轨道密度,考虑每一k值对应轨道上可容纳自旋相反的两个电子，并将每一个自旋态看作一个能态，那么在能量为E的球体中，电子能态总数为,在能量为E的球体中，波矢 的取值总数为,在自由电子近似下，k空间的等能面是一个球面，即,42,定义：轨道密度,其中：,电子的轨道密度并不是均匀分布的，电子

17、能量越高，轨道密度就越大。,电子的轨道密度：在EEdE之间单位能量间隔中的能态数,单位体积中的轨道密度：,43,与点阵振动的情况相仿，在讲声子时我们讲过一维情况下的模式密度为： (L为晶体长度)，相应的对电子气有： 之所以乘以2是因为每一个k对应于两个自旋相反的电子。一维时的群速度： ，对于点阵振动，模式密度的一般表达式为：，相应的电子气的轨道密度的一般表达式为： (由于自旋2),44,总电子数与费米能的关系：在波式空间中能量为的等能面所包围的轨道数为：,下面推导此式：,45,46,在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3k3，每个k值占的体积为(2/L)3，每个k又对应自旋相反的一对电子

18、，则： 此可得轨道密度:D()是的抛物线函数。,47,48,最主要的是费米面附近的轨道密度将 两边取对数得： +常数微商上式得：,49,费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能：,50,6.3 电子气体的热容,51,实际上自由电子的热容达不到此值的1%，根据Drude模型无法解释。,当晶体温度升高时，每个电子对热容都有贡献，晶体中只有N个电子，按经典理论： Cv3/2 NkB,在T=0k时，电子气充满了费米球内的所有轨道，当温度T上升时，并不是费米球内的电子都受到热激发。这是因为在每个k值上只能有自旋相反的两个电子，由于泡利原理限制，热激发(kBT)是低能激发，远离费米面的电子不可能被激

19、发(因为附近无空轨道)，只有费米面以外才有空轨道，因此只有费米面附近的电子才能被激发，要激发远离费米面的电子必须用高能激发(如光激发等)，而kvTF，所以远离费米面的电子是冻结的。,按Sommerfeld的自由电子模型，电子气服从费米统计规律及泡利原理。,53,电子气的轨道密度为抛物线关系，费米分布函数为：,54,在T=0时，轨道全占满，但当温度T上升时，费米面附近的电子可能激发到高轨道上去，在温度T时能受热激发的电子数(只看到数量级)大约为：（kBT/F）N，则在温度T时电子气热能的增加为：,而电子气的热容为：,55,而在经典理论中 当 时,考虑了自由电子的费米分布与泡利不相容原理，用这样一

20、个定性的模型解释了热容与经典理论的差别与矛盾，由此可看到费米面的重要性。,56,下面再从定量的角度来计算电子气的热容，在T=0 k时： 能量 F时， f(.T)=1 F时， f(.T)=0 基态下电子气的总能量：当温度升高到TK时电子气的总能量：这两个能量之差就是电子气温度升高时的热能。,57,58,当温度T升高时，随温度变化比较大是在费米面附近，在远离费米面的地方，随温度的变化很小。总电子数： d=常数（不随温度变化）,d=常数,59,即： 又再加上一项等于零的积分对Cel无影响则：,60,上式表示只在费米面附近求积分，若把D()换成D(F)，即只考虑费米面附近的轨道密度，则： 又 是温度的

21、函数，当TTF时，近似等于F，由此引起的误差在T/TF的二次方的数量级。,61,62,63,金属的热容应是两部分热容之和，既自由电子费米气与点阵对热容的贡献之和，低温下电子气的热容Cel T，而点阵对Cv的贡献为：,64,在室温下电子气对热容的贡献小的可以忽略，但在低温下电子气的热容就显示出来了，低温下C=T+AT3或C/T=+AT2，由C/TT2的直线关系，由截距可求出，斜率可决定A，由实验直线可定出这两个常数。而由此可求出理论值，但理论值与观测值的差别很大。,65,实验值,66,按照近代固体理论，晶体中的电子与真空中的自由电子不同，不再是一个基本粒子，而是一个准粒子，把晶体中的电子与周围的

22、互作用看作一个整体，晶体中的电子就好象一个穿了衣服的电子一样。,67,电子与周围环境的互作用主要有：电子与原子实周期点阵的互作用。 电子在周期势场中运动，周期势场的作用改变了电子的质量，称有能带有效质量。,电子与声子的互作用 原子实在平衡位置作小振动，电子运动到原子实附近时，由于电子与原子实之间的库仑作用要干扰原子实的振动，这种互作用可用一种畸变势来描写，电子要改变离子实的势场而运动。,电子与电子的互作用 在稠密电子气中，电子间有很强的库仑排斥作用，不论电子运动到什么地方都存在这种互作用，这样一种互作用也可考虑到电子质量的改变中。,70,6.4 电导与欧姆定律,71,1.电导率 在基态下，自由

23、电子填充了费米球的所有轨道，即边界条件允许的每个k值上都分布了自旋相反的两个电子， 当温度升高时，费米面附近的电子要被热激发，在无外电场时，在波矢空间费米球内的k的分布是对称的，有一个波矢为k的电子，就有一个波矢为-k的电子，或者说有一个速度为V的电子，就有一个速度为-V的电子(有中心反演对称性),所以整个费米球内的电子的平均速度为零，对电流无贡献,无外电场时就没有电流。,72,在恒定电场作用下，费米球中的所有轨道上的电子都会受到电场力的作用，这个力会使波矢发生变化，由于费米球内的所有电子的波矢都发生了变化，而且由于外加恒定电场，变化率都相同，则，因而费米球就以一定的速度在波矢空间漂移，其运动

24、方向与电子运动方向相反，球心离开了愿点，在恒定电场下，费米球就以恒定速度漂移下去。,73,74,反映在真实空间中，是每个电子的动量发生了变化,但 是恒定的，电子是作匀加速运动，即单位时间内电子的速度变化率是相同的，电子的运动速度越来越快。在恒定电场作用下就不会有恒定电流，而电流就会越来越大，这是与事实不符合的。,75,我们必须考虑碰撞机制，电子与声子及杂质缺陷的碰撞。正是由于这种碰撞使得电子的附加动量有所减小，才能抑制费米球的漂移，当这种碰撞消耗的动量与费米球漂移速度增大的积累相平衡时，费米球将不再漂移。,76,即 （等号右边为单位时间内耗散的动量）-弛豫时间，-eE为定向运动动量的积累(相当

25、于球心的位移),单位时间内耗散的动量为hk/,当两项动量变化相等时,费米球就不动了。,77,电子的漂移速度为：电子对电流的贡献： （n是电子气密度） （这就是欧姆定律），相应的电子气的电导率： （此处的m*为电子的有效质量）。,78,从这里我们可以看到在其它条件不变的情况下随n增大而增大，这是合理的，因为浓度n增大，载流子的数目就增多。电导率与m*成反比也在预料之中，m*越大就是粒子的惰性越大，也就越难于加速。与成正比，是因为实际是连续两次碰撞的时间间隔，即平均自由寿命，所以越大，电子在两次碰撞间被电场加速的时间越长，因而漂移速度越大，也就越大。,79,电子有两种不同性质的速度，一种是电子在外

26、加电场中的定向运动速度，称为漂移速度，另一个是无规运动速度，是由于电子的无规运动引起的，即使没有外电场，电子也仍象普通气体分子那样作无规则运动，电子到处乱动，并不断被散射而改变运动方向，这种运动在电场中也照样存在，它不会对电流有所贡献，但有外场存在时，有一个与外电场反向的净附加速度，这个速度是叠加在无规运动速度之上的，电子无规运动的速度比漂移速度要大。,80,决定金属中电子运动平均自由程的有三种机制：（1）样品中杂质缺陷对电子的散射。（2）电子与声子的碰撞，既电子受格波的散射，严格的周期势场是不散射电子的，只有周期场遭到破坏时才产生对电子的散射，这种碰撞依赖于温度，随温度的升高，碰撞几率增大。

27、（3）电子与电子的碰撞，由于泡利原理的限制，这种几率较小。,81,2.弛豫时间的起源 我们曾引入作为两次碰撞之间的弛豫时间，但未曾讨论过它的起源，由周期结构中的波动理论，当电子波通过周期性的晶格时，将没有散射，除非周期性遭到破坏，布喇格条件被满足，因此规则晶格内电子波是不会被散射的，电子在晶体中的碰撞只能是同声子与杂质原子或缺陷之间的碰撞，正因为如此，弛豫时间也就是电子与声子等碰撞的时间间隔。,82,3.金属的实验电阻率 引入电子与杂质碰撞的弛豫时间i，电子与热声子的碰撞弛豫时间l, 则1/i与1/l分别表示电子与杂质、电子与热声子碰撞的几率，那么电子与杂质碰撞、电子与热声子碰撞对电阻率的贡献

28、分别为：两种机制彼此独立时总的散射几率为：对电阻率的总贡献为：= i+ l 这就是马提生（Matthissens rule）定则。,83,根据马提生定则，金属的电阻率应是温度T的函数：(T) = i+ l 作- T曲线，外推到T=0K，此时 l=0，则可得纯粹由样品的杂质决定的电阻率，称为剩余电阻率，它是一个结构敏感量，是表征着样品纯度(或完美性)的特征量。,84,通常对金属来说由于热声子散射导致的电阻率有一个经验公式：当TR时，f1，l T，即l与温度成正比，温度升高时，声子密度增加，碰撞几率增加，增加。 但当TR时， ，热声子的电阻率l T5。,85,6.5 电子在电磁场中的运动,86,1

29、.漂移速度方程 由于外力 ，使电子获得定向运动的动量， ，电子与声子及杂质原子间的碰撞可考虑成摩擦阻力，由于摩擦阻力而使单位时间内定向运动动量的改变(摩擦力为f=p/)：而在外加电磁场作用下： 这就是外加电磁场作用下电子的漂移速度方程。,87,若设磁场B的方向沿Z轴方向，漂移速度方程的三个分量的方程式为：,88,若外电场是一个静电场E，外磁场是一个静磁场B，E、B不随时间而变化，则dv/dt=0，既过程达到稳定时，电子的速度也不随时间变化，则： 其中 称为回旋频率。,89,2.霍耳效应 由上面的漂移速度方程我们能讨论霍耳效应，如下图：若一晶体上沿x方向有一电流，此时在z方向加一磁场电子受洛仑磁

30、力作用而向-y方向偏移，偏移的结果使样品边界上有电荷积累，产生了一个y方向的电场，这种现象称为霍耳效应，产生的这个电场称为霍耳电场，它阻止电子向-y方向偏移，若霍耳电场力与洛仑磁力达到平衡时，电子就不再偏移，达到平衡时Vy=0(在金属中不形成电流),此时：,90,91,由此可得： 定义 称为霍耳角 霍耳系数： 定义为： 单位电流、单位磁场产生的霍耳电场,92,则n是电子气的密度，c为光速，负号表示金属中的电流来自带负电荷的电子，而对半导体材料霍耳系数有可能为正，n越小，R越大，对于金属来说，由于n 1022，霍耳效应很微弱，而对半导体材料n 1017，霍耳效应较明显，由此可通过测量R来计算载流

31、子的密度。,93,6.6 金属热导率,94,声子热导率,应用到自由电子,95,Lorentz number,L = 2.45 10-8 Watt-/K2,金属的热导率与电导率之比： (WiedemannFrantz定律),实验结果与理论计算符合的很好，这是自由电子模型很成功的一个方面。,96,6.7 自由电子模型的局限性,97,一、成功方面,WiedemannFranz定律,电子热容量,Pauli顺磁,热电子发射与接触电势,98,二、局限性,自由电子论无法解释为什么有些金属的Hall系数 会大于0（如Al、In、Zn、Cd等）；,根据自由电子论，金属的电导率电子密度n， 但为什么电子密度较大的

32、二价金属（如Be、Mg、 Zn、 Cd等）和三价金属（如Al、In等）的电导 率反而低于一价金属（如Cu、Ag、Au等）?,99,不能解释为什么电子的平均自由程会比相邻原子 间距大得多（如Cu：300 K时，3108 m； 而4.2 K时， 3103 m ）；,自由电子论认为金属费米面的形状为球面，但是， 实验结果表明，在通常情况下，金属费米面的形 状都不是球面。,自由电子论不能解释为什么固体材料会分成导体、 半导体和绝缘体；,100,第六章 自由电子费米气体 内容提要,金属自由电子论的物理模型费米狄拉克统计三维自由电子气体的能级和状态密度自由电子在基态下的性质自由电子气体的热学性质电导和欧姆定律电子在外加磁场中的运动金属热导率,101,Example,1. 自由电子的费米能量. （a）导出绝对零度下金属自由电子费米能量的表达式. （b）一个简单立方点阵的单价金属，已知点阵常数a=3A, 每个原子只贡献一个传导电子，试计算费米能量、波矢、温度及费米面上电子的波长. （c）计算简单立方点阵第一布里渊区中被电子填充的状态所占的分数.,102,2. 习题，8,103,习 题,习题 : 1，2，3，6,