热稳定剂 第四章详解ppt课件.ppt

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1、第四章 热稳定剂,概述 PVC的不稳定性原因 热稳定剂的作用机理 热稳定剂各论,第一节 概述,热稳定剂：主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160以上才能加工成型，而它在120130时就开始热分解，释放出HCl气体;如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。 经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。,由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成材料在特定的条件下也能

2、受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。 作为PVC热稳定剂，按其化学成分有：盐基性铅盐、金属皂、有机锡环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、纯有机化合物、复合稳定剂等。,第二节 合成材料的热降解,高分子材料受热时，每个高分子链的平均动能在逐渐增加，当其超过了链与链之间的作用力时，分子材料逐渐变软，直至融化为高度粘稠的液体。此过程无键的断裂与生成。无化学变化。 热降解：若高分子材料分子所吸收的热能足以克服高分子链中的某些键能时，键断裂，发生化学变化。聚合物的分子遭到了一定程度破坏，即发生了聚合物的热降解。,聚合物的热降解有三种基本表现形式： 在受热过程中从高分子链上脱落

3、下来各种小分子，如：HCl、NH3、H2O、HOAc此过程不涉及高分子链的断裂。但改变了高分链的结构，改变了合成材料的性能。这种热降解称为非链断裂降解。 键的断裂发生在高分子链上，产生了各种无规律的低级分子，合成分子遭到严重破坏，此过程称为随机链断裂降解。（包含弱键引发）, 键的断裂仍发生在高分子链上，但断裂有规律，只分解生成聚合前的单体，此种称为解聚反应。（高键能，不具备活泼基团） 三种中最常见的为非链断裂降解。,一、 PVC的不稳定性原因,PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密

4、度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的：,若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。 但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。 造成树脂的不稳定结构被认为在氯乙烯的自由基引发聚合中，分子上可能包含下述结构：,上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有不稳定基团，结构中还有氧的存在。究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。,PVC树脂受

5、热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，一般有以下三种机理： 自由基反应机理； 离子机理； 单分子机理。,一、自由基机理自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击CH2(甲烯基上的H原子)所致。 攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2.上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示：,PVC的降解过程可简述为：热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。、双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有促进作用。 同时氧

6、的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。 在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。,二、离子机理 井本等认为PVC在N2中的热分解反应是按离子型反应机理进行的，可用下列各式说明。,PVC分解脱HCl反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯是电负性很强的原子，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化，一方面使叔碳原子带有正电荷（II），同时也使相邻近的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷，与Cl相互吸引，这就形成四个离子络合的有利条件，随后由于活化络合物的环

7、状电子转移，经过式，可形成式那样的离子四点过渡状态，然后脱出HCl并在PVC分子链上产生了双键，如式V所示。 活性中心双键的形成，使邻近氯原子上的电子云密度增大，更有利于进一步脱出HCl，进而形成双键与单键间隔相连的体系共轭双键体系。,Baum和其后的Reiche等人认为有机碱能加强C-Cl键的极化作用。因此，在有机碱存在下，脱HCl反应被认为、是按离子机理进行的。 Mayer等人在液相和惰性气体条件下进行了PVC模型化合物热脱HCl反应动力学的研究。他们认为在有游离HCl存在下，热降解反应被加速了。实验结果表明，液相热脱HCl是按离子机理进行的。,三、单分子机理 特罗伊茨基等用最简单的数学模

8、型进行了热脱HCl的分子机理的研究。他们认为在真空下连续脱除HCl的热降解历程，主要是遵循分子机理进行的。分别按引发、增长和终止三个阶段进行。,引发阶段：初始的烯丙基氯无规分布在整个聚合物的链上。正规结构的PVC以适当的速度降解，而带有烯丙基氯结构的PVC的降解速度常数大约为正规结构PVC降解速度常数的103倍。但是正规结构PVC的浓度为烯丙基氯结构浓度的103倍。所以两种结构的降解速度相当。 正规结构的PVC和带有初始烯丙基氯结构的PVC在降解时生成的烯丙基氯的分解反应是增长阶段，而多烯结构参分子内和分子间的环化反应是脱氯化氢反应的终止阶段。,四、影响PVC热降解的主要因素,1、支链的影响

9、伯、仲、叔卤烷的热稳定性不同，因此，在聚合物分子中，如果有支链存在，就有可能有叔卤原子存在，而叔卤原子的热稳定性差。 因此，PVC的支链结构是它的热稳定性低的一个主要原因。 但支链结构的多少对降解速度的影响并不重要。,2、双键的影响 氯乙烯在进行自由基聚合时，由于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。,有实验表明每一千个氯乙烯链节中的双键含量在2.25.0之间，而且析出的HCl量大大超过了脱HCl后可能被溴化的双键的当量。 PVC脱HCl键节数

10、和可被溴化的双键数之间的关系，可被认作PVC分子交联度的估计值。 乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量，而且乳液法生产的PVC脱HCl的速度比悬浮法生产的产品快得多。,3、烯丙基氯的影响 Maccoll和Asahina等对低基团分子模型化合物进行热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。 布朗等从氯乙烯溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。 许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。,4、共轭双键链段的影响 PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共

11、轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。 PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构： 降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因 素。,5、聚合度的影响 低聚合度的容易脱去HCl。因此，PVC的脱HCl的速度与其分子量成反比。6、分子量分布的影响 分子量的分布与聚合物的热稳性无太大关系。,7、PVC在N2气流中的热降解 PVC在N2气流中热分解放出的HCl是加热时间和加热温度的函数。 在170以下，可看到有明显的诱导期存在。其原因是PVC分子中活性中心在脱出HCl之前需要有一定的活

12、化能。这种活性点的特性是随聚合反应中支化度、催化剂残余物的浓度、以及各种端基结构的不同而不同。 一旦活性中心的HCl逸出后，则使相邻位置的Cl原子活化而相继放出HCl。在惰性气流下，脱HCl作用并不自动催化。随着加热温度的提高和时间的延长，交联作用也随之增加。,PVC树脂在N2气流中的受热降解情况如下 图所示：,8、PVC在氧气流存在下的热降解作用 PVC树脂在氧的存在下显著加速了HCl的逸出速度。PVC树脂在氧气流下受热分解如下图所示：,从图中可以看出，不管是在氮气流中，还是氧气流中，PVC树脂降解放出的HCl量都是随着时间的增加而增加，时间越长，则降解作用越剧烈 PVC树脂在N2、O2、空

13、气中的热降解如下图所示,PVC树脂在氧、氮和空气中的受热分解速度是不同的。在同一温度下，氧气流中放出的HCl量明显大于空气和氮气流中的量，充分说明氧气的存在会大大加速PVC热降解速度。 PVC树脂在氧气的存在下，氧化反应会形成羰基，降解的初期主要是断链，降解的加剧，分子量逐步变小。但随着加热时间的延长，氧化深度加深，重复出现的交联现象，使分子量增加，树脂的颜色逐渐变深。,9、HCl的影响 氯化氢对PVC的脱HCl具有催化作用。机理： 氯化氢可离解成Cl-或HCl2-离子，为亲核试剂而加速脱氯化氢的速度； 与酸可催化脱水的道理一致 氯化氢首先进攻不饱和双键所致。,第三节 热稳定剂的作用机理,如要

14、防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。 因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能：, 能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； 能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用； 通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性，, 能抑制聚烯结构的氧化与交联； 对聚合材料具有亲和力，

15、而且是无毒或低毒的； 不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。 目前使用的热稳定剂并不能完全满足上述的要求，所以在使用过程中必须结合不同聚合材料的特点来选用不同性能的热稳定剂。有时还必须与抗氧剂，光稳定剂等添加剂配合使用，以减小氧化老化的可能。,盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑制了它的自动催化作用。脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方面是能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团(有机锡化合物中酸的基团

16、)进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。,第四节 热稳定剂各论,一、铅稳定剂（盐基性铅盐）1概述 铅稳定剂是最早发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。由于铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好等优点，所以在日本铅稳定剂(包括铅的皂类)约占整个稳定剂用量的50%；而在我国则主要以铅类稳定剂为主。但是它的毒性大，其应用愈来愈受到一定的限制。,铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一氧化铅(俗称为盐基)的无机酸铅和有机酸铅。它们都其有很强的结合氯化氢的能力，而对于PVC脱氧化氢的反应，既无促进也无抑制作用，是作为氯化氢的捕获剂而使用。 一氧化铅也具有很强的结合氯化氢的能力，也可作

17、为PVC类聚合材料的热稳定剂，但由于它带有黄色而使制品着色，所以很少单独使用。,铅类稳定剂的主要优点： 热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。 铅类稳定剂的缺点： 所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。,2作用原理 铅稳定剂主要是通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。 3PbOPbSO4H2O+6HCl 3PbCl2+PbSO4+4H2O 此外，羧酸铅能与烯丙基氯起交换作

18、用，起到热稳定的作用。,3. 性能与用途 铅类稳定剂由于其毒性对操作人员的身体健康有恶劣的影响，所以其推广应用曾一度受到了限制。后来通过改变其商品形态，将其制成湿润性粉末、膏状物或粒状物，从而在较大的程度上消除了加工时对操作人员的不良影响。因此在近数十年里铅类稳定剂一直是热稳定剂中使用最多的一种。 但无论如何毒性始终是它的致命弱点。例如，用作自来水管材的PVC管中，加入的铅稳定剂必须耐抽提，上水管中的铅含量必须控制在10-7以下，目前，美国与西欧已禁止铅类稳定剂用于水管配料，而只允许使用锡类及锑类稳定剂。,三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种。它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温

19、加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。 二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。 盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅优良，适用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。,二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。 水杨酸铅具有良好的光热稳定性，由于成分中含有的水杨酸基团的影响，故而具有防止氧化和吸收紫外线的作用。但其耐候性不如二盐基亚磷酸铅，耐热性属中等程度，因而较少使用。,4配方举例(按百分重量计)1）工业用不透明板

20、 PVC，100；三盐基硫酸铅，5；硬脂酸钡，1.5；硬脂酸铅，0.5，变压器油，1.5。2）挤出硬质不透明型材 PVC(P800)，100；三盐基硫酸铅，2；硬脂酸铅，l；硬脂酸钙，1；油酸单甘油酯，2；亚甲基双硬脂酰胺，0.3；液体石蜡，0.3；重质碳酸钙，5；着色剂，适量。3）通用电器绝缘材料 PVC，100；DOP，45；三盐基硫酸铅，5；二盐基硬脂酸铅，1；粘土，7；高熔点石蜡，0.5。,二、金属皂类稳定剂（醇，羧酸盐）1概述 金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以

21、用(RCOO)nM的通式来表示。 除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸，脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水杨酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等。它们多是液体复合稳定剂的主要成分。,2作用原理 金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC配合物的热加工中，主要通过捕获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的目的。 一般来说，其反应速度随着金属的不同而异，其顺序大体如下： ZnCdPbCaBa。 Fuchsman指出，对于PVC类聚合物羧酸金属盐具有下述4个方面的作用。,（1）与氯化氢的反应（2）酯基的形成：金属皂类通过与高分子链上的烯丙基氯起酯化反应，达到提高

22、热稳定性的目的。（3）交联反应： 发生交联反应能破坏其共轭体系，达到提高热稳定性的目的。（4）氯化锌和氯化镉的其他反应：PVC脱落下来的氯化氢与锌或镉化合物反应所生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂。一旦形成了上述的锌-聚合络合物。它们能够中和氯化氢并起到抑制锌-聚合络合物转化成为氯化锌的作用，从而使得聚合物获得稳定。,3. 性能及用途 金属皂类除了作热稳定剂之外，还具有润滑剂的作用。它广泛地与其他稳定剂配合用于各种软质和硬质的制品。 金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而异，其规律如下： 耐热性：镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、锶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中等； 耐

23、候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好；,润滑性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，酸根对润滑性也有影响，脂肪族比芳香族的要好，对于脂肪族羧酸来说，碳链愈长则润滑性越好。压析性：钡、钙、镁、银皂容易产生压析现象，而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好；一般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高；对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越严重，而且喷霜现象严重。,三、有机锡稳定剂1概述 自从Ingve等人发表了有机锡化合物用于聚合材热稳定剂的第一篇专利后，大量的有机锡化合物被开发。但由于其合成工艺较复杂，价格较昂贵而限制了它的广泛应用。 自50年代末期以来，随着PVC硬质透明制品需求量

24、的增加和有机锡类化合物生产工艺的改进、成本的降低，尤其是作为热稳定剂其低毒与高效而使其产量与需求量迅速上升。,作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，大都是添加了稳定化助剂的复合物。有机锡类稳定剂的主要特点是： 具有高度的透明性，突出的耐热性，低毒并耐硫化污染。 所以在近些年的文献专利报道中，有关新型的有机锡类稳定剂所占比重是很大的。是极有发展前途的一类重要的稳定剂,2作用原理 有机锡类热稳定剂对于PVC类聚合材料有四方面的作用：置换PVC高分子链中存在的活泼氯原子(烯丙基氯)，引入稳定的酯基，消除合成材料中热降解的引发源，使聚合物稳定。 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成配位键，形成以锡

25、原子为配位中心的八面体分子配合物。在配合物中有机锡的Y基团与不稳定的氯原子进行置换，即在PVC分子链上引入了酯基，从而抑制其降解反应。,烯丙基位置上置换基的稳定性(脱离难易)顺序一般为RSRCO2Cl。所以硫醇锡盐具有优良的稳定效能。 所有的有机锡稳定剂都具有捕捉氯化氢的能力，从而抑制了氯化氢的自动催化作用。许多的有机锡稳定剂在捕获了氯化氢后所生成的产物能进一步与共轭双键进行加成反应，一方面有利于抑制聚合材料的热降解，另一方面可抑制制品的着色。例如硫醇锡盐捕捉氯化氢后产生硫醇，则可与双键加成。 此外，硫醇锡盐还具有分解过氧化物和捕捉游离基的作用。,3. 有机锡稳定剂的性能与用途 工业上使用的有

26、机锡稳定剂主要有月桂酸类、马来酸酯类和硫醇类。 脂肪酸盐的主要代表物是二丁基锡二月桂酸盐。其润滑性和加工性都很好，但热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色。 在硬质透明制品中常与马来酸盐和硫醇盐类有机锡化合物并用，起润滑剂的作用。而在软质或半硬透明制品中用作主稳定剂，通常与钡/镉皂并用。,马来酸盐类有机锡化合物的主要品种包括：二烷基锡马来酸盐，二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。 其特点是耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明制品的主稳定剂。它能防止初期着色，有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，一般与润滑剂并用。 该类产品在PVC软质配方中喷霜现象严重，所以用量必须在0.5份以下

27、，或者换用二丁基锡月桂酸马来酸盐，二正辛基锡马来酸盐在美国已批准为无毒稳定剂。,硫醇盐类有机锡化合物是一类性能极为优良的稳定剂，具有突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色性，喷霜现象也极少发生。其中巯基醋酸异辛酯二正辛基锡已被批准用作无毒稳定剂。硫醇盐类有机锡能改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点。 但是有机锡稳定剂也有其致命的弱点，价格太贵，限制了它的广泛应用；耐候性与其他的有机锡稳定剂相比也较差；不能与铅、镉稳定剂或其他助剂并用，因并用会形成黑色的硫化物，污染制品。另外，它还具有令人难闻的气味。,四、液体复合稳定剂 液体复合稳定剂是指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等

28、多组分的混合物。一般来说，金属皂类稳定剂是复合稳定剂的主体成分。 从金属种类的配合来看，有如下几种常见的形式，如镉/钡/(锌)皂(通用型)，钡/锌皂(耐硫化污染型)，钙/锌皂(无毒型)以及其他钙/锡和钡/锡复合物等类型。,常用的亚磷酸酯有： 亚磷酸三苯酯，亚磷酸一苯二异辛酯，亚磷酸三异辛酯，三壬基苯基亚磷酸酯等。 一般用双酚A作为抗氧剂，溶剂一般可用矿物油，高级醇，液体石蜡或增塑剂等。 由于各生产厂家所用原料与制造方法均不相同，使得相同配方的液体复合稳定剂在组成、性能和用途等方面存在着很大的差异。,与金属皂类稳定剂相比液体复合稳定剂使用方便，耐压析性好，透明性好，与树脂和增塑剂的相容性好，而且

29、用量也较少。 当用于软质透明制品时，液体复合稳定剂的耐候性好，而且没有初期着色，比用有机锡稳定剂便宜得多，当用于增塑糊时粘度稳定性高。 其主要缺点是润滑性较差。 液体复合稳定剂主要用于作软质制品。,五、有机辅助稳定剂 由于铅、镉等金属皂类稳定剂的毒性和污染问题，以及欧洲一些国家曾有使用有机化合物做为PVC类聚合物主稳定剂的历史(当时使用最多的是二苯基硫脲和-苯基吲哚等化合物)，所以有机稳定剂又重新引起人们的关注，试图研究开发出高效无毒的新品种。 人们对数以万计的有机化合物进行了研究筛选，其中大多数是含氮、硫、磷等杂原子的有机化合物。例如，N-烷基马来酰亚胺就可成功地用做卤乙烯类聚合物的热稳定剂

30、。但其综合性能可与金属皂类和有机锡类热稳定剂相比拟的品种尚不多见，而且其生产成本要高于金属皂类热稳定剂。,某些有机化合物单独作为热稳定剂时，其性能尚有欠缺，但若与其他类型的热稳定剂配合使用，则能产生优异的应用性能。 其中尤以亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇以及-二酮化合物使用较多，它们通常被称作有机辅助稳定剂。 它们在无镉配合中有很大的作用。,1亚磷酸酯 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，所以在聚烯烃、ABS、聚酯和合成橡胶中广泛地用做辅助抗氧剂。 作为辅助热稳定剂，有机亚磷酸酯化合物与金属皂类热稳定剂配合使用时，能提高制品的耐热性，着色性，透明性，压析结垢性及耐候性等应用性能。在聚氯乙烯中主要使用烷

31、基芳基亚磷酸酯。 其作用机理主要有如下五个方面。,亚磷酸酯的作用机理主要有如下五个方面：1）金属离子鳌合剂；（2）置换烯丙基氯；（3）捕捉氯化氢；（4）分解过氧化物；（5）与多烯加成。 亚磷酸酯广泛地用于液体复合隐定剂，一般添加量为10%30%。为了得到良好的协同效果，一般都与环氧化合物配合使用。 有机亚磷酸酯的主要缺点是其水解性。但若提高了其水解稳定性的话，则其稳定化能力又变差，这是由于二者的反应机理相同所致，所以要解决这一矛盾必将是很困难的。,2环氧化合物 作为有机辅助稳定剂使用的环氧化合物有增塑剂型和树脂型两大类。 增塑剂型的主要有环氧大豆油，环氧硬脂酸酯，环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油

32、醚等。 树脂型的主要是环氧氯丙烷双酚A型环氧树脂与高环氧值低粘度的液状酚醛环氧树脂。 环氧化植物油的缺点是配合量大时有渗出现象，有时还会滋生霉菌。而环氧树脂则存在着初期着色、粘着加工设备，在制品中生成聚合物斑点等不足。,环氧化合物单独作为稳定剂使用时，其应用性能较差，如其耐热性、耐候性一般都不好；但它们与其他的热稳定剂(如金属皂，无机铅盐，或有机锡化合物)，配合使用，则有良好的协同作用，特别是与镉/钡/锌复合稳定剂并用时效果最为突出。 随着包装薄膜的普及，无毒的非镉稳定剂得到了长足的发展，作为无镉配合中不可缺少的环氧化合物则愈来愈重要。,环氧化合物具有如下的作用：1）捕捉氯化氢：环氧化合物首先

33、能与氯化氢发生开环加成反应，生成的氯代醇再与金属皂反应，生成环氧化合物与金属氯化物。2）置换烯丙基氯：在与锌皂配合使用时，在锌化合物等路易士酸的存在下，环氧化合物能发生置换烯丙基氯的反应，形成稳定的醚化合物。,3多元醇 与环氧化合物相似，多元醇(如季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷等)也是最早用作有机辅助稳定剂，它与金属皂或有机锡化合物配合使用，对提高PVC配合物的稳定性有一定的作用。 可与钙/锌稳定剂配合，得无毒配合。 多元醇与PVC等聚合材料的相容性差，影响制品的透明性，一般可通过用脂肪酸部分配化而使其相容性得到一定的改善。,多元醇通过整合金属氯化物而抑制其对PVC热降解的催化作用，尤以锌皂最

34、为突出。此外，多元醇也具有置换烯丙位氯与捕捉氯化氢的作用。 多元醇辅助稳定剂以季戊四醇(PE)和双季戊四醇(DPE)为主，其他还有山梨糖醇，三羟甲基丙烷，甘油单酸酯等。甘油单酸酯和脱水山梨糖醇酯等其主要功 能是作为防雾剂。,4-二酮化合物 -二酮化合物，作为有机辅助稳定剂，能与金属盐和有机锡稳定剂并用，能提高配合物的热稳定性，尤其是具有良好的抑制初期着色的能力。 在与金属盐稳定剂并用时，-二酮化合物的作用机理是在金属盐的催化作用下迅速置换高分子链中所存在的活泼氯原子，即烯丙位氯，从而提高其热稳定性。,5. 含氮化合物 -苯基吲哚和脲衍生物也可作为有机辅助稳定剂。目前，-苯基吲哚主要用于乳液聚合的PVC中。与钙/锌，钡/锌稳定剂并用，可提高光热稳定性。 一些其他的有机化合物也可用作有机辅助稳定剂。例如原甲酸酯，原苯甲酸酯等都具有很强的吸收氯化氢的作用，作为PVC稳定剂，它们能延缓树脂在高温下的热分解，其初期热稳定性和防止变色作用都很显著。,第五节 热稳定剂的发展趋势,低毒、无毒的趋向 有机锡稳定剂的新进展 金属盐类稳定剂 有机辅助稳定剂,