第三章配合物的化学键理论ppt课件.ppt

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1、2022/11/23,第三章 配位化合物课思考题1.配合物由什么组成？2.配合物如何命名？3.配合物价键理论要点是什么？,2022/11/23,第三章 配位化合物的化学键理论,第一节 配位化合物的基本概念 一.配合物的定义配位单元：金属离子与中性分子或阴离子生成较 复杂的结构单元称配位单元。 配离子：带电荷的配位单元称配离子。 （ 配阴离子：Fe( CN )6 3- ) ( 配阳离子: Cu( NH3)4 2+ ）,2022/11/23,配合物：含有配离子的化合物称配合物。 不带电荷的配位分子也称配合物 （PtCl4 ）,2022/11/23,Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl K3

2、Fe(NCS)6 H2PtCl6Fe(CO)5 CoCl3(NH3)3,配合单元(配位个体),配离子,配分子,2022/11/23,由内、外界组成的配合物,内界是配合物的 特征部分.内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎 完全解离. 如:Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- K3Fe(NCS)6 = Fe(NCS)63- + 3K+ CrCl2(NH3)4Cl= CrCl2(NH3)4+Cl-内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离, 可象一个简单离子那样参加反应.,配合物特点:,2022/11/23,二. 配合物的组成:一般由内、外界两部分组成,Cu(NH3)4S

3、O4,外界,外界,内界,中心原子(形成体),配位体(简称配体),中心原子,内界,配体,K3Fe(NCS)6,2022/11/23,1.中心原子：一般为过渡元素的阳离子。 2.配位体：一般为中性分子或阴离子.配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。 常见的是：C,N,O,S,P,X. 单基配体：一个配体含有一个配位原子。 如：NH3 多基配体：一个配体含有两个或以上配位原子。 如：en (乙二胺）,2022/11/23,单齿配体:含一个配位原子的配体.,如SCN-, CN-, NO2-等.两可配体:与不同的中心离子配位时,配位原子可以是 不同的单齿配体.如: SCN-在与Fe3+配位时,配位原

4、子是N; SCN-在与Ag+配位时,配位原子是S,.,2022/11/23,二齿配体:乙二胺(en),乙二酸根(草酸根):,O OC CO O,2-,NH2CH2 CH2 NH2,六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-),4-,NCH2 CH2 N,CH2 COO,OOC H2C,CH2 COO,OOC H2C,2022/11/23,单齿配体: Cu(NH3)42+ PtCl3(NH3)-多齿配体: CoCl2(en)2 + Al(C2O4)33- Ca(EDTA)2-,配位数,43+1=42+22=6 3 2=6,1 6=6,3.配位数:与中心原子成键的配位原子数。,2022/11/23

5、,配位数大小与中心原子电荷数有以下关系:,中心原子电荷数: 1 2 3配位数: 2 4 6,5.配离子电荷:配离子电荷等于中心原子和配体两者电荷的代数和,.,2022/11/23,Ag(S2O3)2x (x)PtCl3(NH3)- (+3)Fe(CN)6x(赤血盐) (+2)Fe(CN)6x(黄血盐) (x) CoCl3(NH3)3 (x)Fe(CO)5,x = +1 + (-22) = -3x + (-1 3) = -1, x = +2x = +3 + (-1 6) = -3x = +2 + (-1 6) = -4x + (-1 3) = 0, x = +3,x + (0) = 0, x =

6、 0,配离子电荷:,2022/11/23,三.配合物的命名,1.配合物命名原则:,配合物为配离子化合物, 命名时阴离子在 前, 阳离子在后;若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”;若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作含氧酸根）叫“某酸某”.,（同 酸，碱，盐）,2022/11/23,2、配离子的命名顺序（1）只有一种配体的配离子命名顺序：配体数（大写阿拉伯数字）- 配体名称- 合-中心原子名称-中心原子价态（罗马字）,2022/11/23,2、多种配体的命名次序,（1）先阴离子，后中性分子（2）先无机后有机,先简单后复杂（3）若为同类配体,按配位原子元素符号的

7、 英文字母顺序，靠前的先说。,如含两个中性分子配体NH3和H2O, 则命名时先NH3 , 后H2O.,2022/11/23,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4K3Fe(NCS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3),五氯一氨合铂()酸钾,例如:,2022/11/23,硝酸一羟基三水合锌()氯化五氨一水合钴()五羰(基)合铁三硝基三氨合钴(),Zn(OH)(H2O)3NO3Co(NH3)5 (H2O)Cl3Fe(CO)5Co(NO2)3 (NH3)3Ca(EDTA)2-,乙二胺四乙酸根合钙()配离子,再如:,

8、2022/11/23,硫酸 一氯 一氨 二（乙二胺）合钴()CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+ Cl- NH3 enCl N,试试看: CoCl(NH3)(en)2SO4,命名：内界:外界: 中心原子:配位体:配位原子:配位数:,6,2022/11/23,配合物的分类,一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如Cu(en)22+:,螯合物:,2+,CH2 NH2 NH2 CH2,Cu,CH2 NH2 NH2 CH2,2022/11/23,配合物的几何异构现象,两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，顺式具有抗癌活性，而反式则没有。,2022/11/23,第二

9、节 配合物的化学键理论,一.价键理论 （一）理论要点1.中心原子与配体之间通过配位键形成配离子。 配位键：特殊的共价键。 一方提供共用电子，另一方提供空轨道。 如 NH4+等,2022/11/23,例：,2022/11/23,2.中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。3.中心原子提供的空轨道必须先杂化后成键。 如：Zn(NH3)42+的形成：,2022/11/23,Zn2+:,例如:Zn(NH3)42+,3d,4s,4p,杂化,Sp3杂化,Zn(NH3)42+:,Sp3杂化,2022/11/23,(二）中心原子杂化方式与配离子空间构型中心原子价态 配位数 杂化方式 配离子空构 2 SP 直线形

10、 4 SP3 四面体 dSP2 平面四边形 6 d2SP3 八面体 SP3d2,2022/11/23,2022/11/23,2022/11/23,Ni2+:3d8,受配体影响,杂化,3d,4s,4p,Ni(CN)42-:,dsp2,3d,3d,4p,4p,2022/11/23,2022/11/23,2022/11/23,配合物空间构型:,sp,sp3,sp3d2,dsp2,d2sp3,2022/11/23,（三）内轨型，外轨型配离子： 1.内轨型配离子：有内层d轨道参加杂化的配离子。如 配位数为4的dsp2杂化。 配位数为6的d2sp3杂化。特点：未成对的电子数少，配离子稳定性大。 2.外轨型

11、配离子：没有内层d轨道参加杂化的配离子。如：sp杂化，sp3杂化， sp3d2杂化 特点： 未成对的电子数多，配离子稳定性小,2022/11/23,价键理论的评价： 优点：解释了配离子的成键问题及配离子空间构型问题。 缺点：不能解释配离子的稳定性，配离子的磁性，配离子的颜色等。,2022/11/23,（四） 配合物的几何异构现象,四面体，PtCl2(NH3)2不可能出现异构现象，而平面四边形的PtCl2(NH3)2则可以有两种异构体：顺式与反式。,二氯二氨合铂的可能构型,2022/11/23,当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定.,1.配位键型与配合物稳定性的关系:,2.配合物

12、磁性:,物质的磁性可用磁矩的大小来衡量.=0, 反磁性; 0, 顺磁性.,如: O2,NO,NO2.,另外还有一种铁磁性物质,它们会被磁场强烈吸引.例:Fe,Co,Ni.,2022/11/23,d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算:式中n是分子中未成对电子数；B-玻尔磁子，是磁矩的习用单位。,磁 矩： = (B),n 0 1 2 3 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,.,2022/11/23,Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实=1.73 K3Mn(CN)6 Mn3+: 3d4 实=2.18K3FeF6 Fe3+: 3d5 实=5

13、.90K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d5 实=2.0,n=1, 外轨型n=2, 内轨型n=5, 外轨型n=1, 内轨型,2022/11/23,思考题1.晶体场理论要点有哪些？2.影响分裂能大小的因素有哪些？3.什么叫高、低自旋配离子？4.配离子颜色与什么有关？,2022/11/23,（一）、晶体场理论的要点： 1、中心原子与配位体之间通过静电作用形成配离 子。（ 不形成共价键），配体的负电场称晶体场。 2、中心原子简并的d轨道在晶体场的影响下发生分裂。 3、电子填充在分裂后的d轨道，使体系的总能量有所 降低。 （二）中心原子d轨道的能级分裂：,二 . 配合物的晶体场理论,2022/11/2

14、3,2022/11/23,为什么会分裂：因为5个d轨道在空间的伸展方向不同，配体在中心原子周围构成的负电场不同，使5个d轨道上的电子受到的排斥作用不同，所以，能量升高的多少不同，发生分裂。 如何分裂？,2022/11/23,在八面体场中,六个配位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大， 因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。,1.在八面体场中的分裂：,2022/11/23,2022/11/23,2022/11/23,2.在四面体场中的分裂：,2022/11/23,2022/1

15、1/23,3.在平面四边形场中的分裂：,2022/11/23,（三）晶体场分裂能：1.定义：分裂后最高能级d 轨道与最低能级d 轨道 之间的能量差称晶体场分裂能。用表示。 在八面体场中 0=10Dq; 在四面体场中 t=4.45Dq 在平面四边形场中 s=17.42Dq2.影响分裂能大小的因素： 晶体场：晶体场不同，分裂能大小不同。 s 0 t,2022/11/23, 配位体 ：当晶体场相同时，配位体不同，分裂能不同。 光谱化学序： I-Br- S2- Cl- SCN- F- OH- ONO-C2O42- H2O NCS- EDTA NH3 en NO2- CN- CO 强场配体： CN- ，

16、CO 等 弱场配体： I-，Br- ，S2- ，Cl- ，SCN- ， F- 中心原子价态：价态高，分裂能大。 如：Fe(H2O)63+的0=14300 cm-1 Fe(H2O)62+的0=10400 cm-1,2022/11/23,2022/11/23, 中心原子半径：同族中心原子半径越大，分裂能越大。即：第一过渡系分裂能第二过渡系第三过渡系（四）晶体场中d 电子的排布： 1.电子成对能 (EP):克服电子成对所需要的能量。 EP越大，电子越难成对。与中心原子有关。,2022/11/23,2.分裂能：电子排布到高能量d 轨道时，相当于电子跃迁到高能量d 轨道需要的能量。 分裂能越大，电子越难

17、跃迁。 3.讨论： 当 EP 时，电子跃迁难，成对易，电子进入低能量d 轨道。形成低自旋配离子。 当 EP 时，电子跃迁易，成对难，电子进入高能量d 轨道。形成高自旋配离子。,2022/11/23,4.不同晶体场中与 EP 大小比较： 平面四边形场： s EP ,形成低自旋配离子。 四面体场： t EP ,形成高自旋配离子。 八面体场： d1-3,d8-10 强弱场一致。 d4-7 强场 ： 0 EP ，形成低自旋配离子 弱场： 0 EP ，形成高自旋配离子,2022/11/23,2022/11/23,（五）晶体场稳定化能： 1.定义：电子填入分裂后d轨道所降低的能量 称晶体场稳定化能。用Ec

18、表示。 2.意义： Ec越大，配离子越稳定。 3.计算：（d电子排布后再计算） 如：FeF63- , Ec =3(-4) 26 =0 Fe(CN)63-, Ec =5(-4) =-20 Dq,2022/11/23,2022/11/23,（ 六）晶体场理论的应用： 1.配合物的磁性与高低自旋： 磁矩： = (B)式中n是分子中未成对电子数 u大，未成对电子数多，是高自旋配离子。 u小，未成对电子数少，是低自旋配离子。n 0 1 2 3 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,2022/11/23,2.配合物的稳定性与晶体场稳定化能： 晶体场稳定化能越大，配离子越稳定。

19、 晶体场稳定化能为0，配离子稳定性小些。,2022/11/23,2022/11/23,3.配合物的颜色： dd 跃迁：d电子在不同能量d轨道之间 跃迁称 dd 跃迁。 dd 光谱：d电子跃迁需吸收大小的 能量，而大小在可见光区。即，dd 跃迁 时，吸收可见光区某一波长的光，就达到 跃迁 ，观察到该波长的补色。 所以，有dd 跃迁，配离子才有颜色。,2022/11/23,d0,d10配离子是无色d1-9配离子有颜色。配离子分裂能不同， dd 跃迁吸收波长不同，看到的补色就不同。配离子颜色不同。,2022/11/23,2022/11/23,第十章 配位平衡一.配位反应： Mn+ + aL MLa

20、n-a当V生成= V解离时，配位反应达平衡二.配位平衡常数（K稳）： 1. K稳表达式： 2. K稳的意义： 当配离子组成相似时， K稳越大，配离子越稳定。如：Cu(NH3)42+ K稳= 2.11013 Zn(NH3)42+ K稳=9.1109 Ag(NH3)2 + K稳=1.1107,2022/11/23,3. K稳与K不稳：4. K稳与累积稳定常数（n)三.配位平衡的有关计算：例题:室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030 molL-1的NH3H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和Ag(NH3)2+ 的浓度,2022/11/23,Ag+ +

21、2NH3 Ag(NH3)2+,反应前c/molL-1平衡时c/molL-1,0.010 0.030 0.0,x,0.010+2x,0.010-x,= 0.010-x /x(0.010+2x)2解得: x = 9.110-6 molL-1 = Ag+,NH3 = Ag(NH3)2+0.010 molL-1,解:,查得:K稳 = 1.1 107.,K稳=,= 1.1 107,Ag(NH3)2+,Ag+,NH32,2022/11/23,第四节 配位平衡移动一.配位平衡与酸碱平衡1.配体的酸效应： 增大溶液的酸度，配体与H+反应 生成共轭酸，使配离子稳定性降低的现象称为配体的酸效应。2.金属离子的水解

22、效应： 降低溶液的酸度，Mn+发生水解反应，使配离子稳定性降低的现象称为金属离子的水解效应,2022/11/23,二.配位平衡与沉淀平衡 1.配离子+沉淀剂 = 沉淀+配体 1正向进行 1逆向进行 2.沉淀 + 配体 = 配离子 +沉淀剂 1正向进行 1逆向进行,2022/11/23,三.配位平衡与氧化还原平衡1.氧化型生成配离子：2.氧还电极都生成配离子,2022/11/23,四.取代反应 1.中心原子取代： Zn(NH3)42+ +Cu2+ = Cu(NH3)42+ + Zn2+ 2.配体取代： FeF63- + 6CN- = Fe(CN)63- + 6 F- 3.取代反应的条件： K 1

23、 正向进行 1 逆向进行 4. K的计算：,2022/11/23,第五节 螯合物,一个中心原子与多齿配体成键形成具有环状结构的配合物.如Cu(en)22+:,螯合物定义:,2+,CH2 NH2 NH2 CH2,Cu,CH2 NH2 NH2 CH2,再比如CaY2:,2022/11/23,CaY2的结构:,2022/11/23,鳌合效应： 螯合物特殊的稳定性称为螯合效应。 螯环越多螯合物越稳定。 Fe(CN)63- FeY- CuY- Cu(en)2)2+,2022/11/23,配合物的晶体场理论,原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组d、d。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),分裂能=

24、10Dq:相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。,又因分裂前后总能量不变d两个轨道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳6个电子)，令E(分裂前能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d轨道中填充1个电子能量升高+6Dq,在d轨道中填充1个电子则能量升高-4Dq。,2022/11/23,配合物的晶体场理论,影响分裂能的大小因素：1、配位体的影响（的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO强场2、中心离子电荷

25、的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离子的比低价离子的值大。3、过渡系越大，越大。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),2022/11/23,配合物的晶体场理论,晶体场稳定化能若d轨道不是处在全满或全空时,d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中成对呢，还是填在d轨道中呢？这要看成对能(P)与分裂能()的相对大小。通常在强场中P则填充在,d轨道。,=10Dq,d,d,E(d),E(d),2022/11/23,配合物的晶体场理论,如：Fe

26、2+离子的6个d电子在八面体弱场中，由于P值不大，当在能量较低的d轨道中填上3个电子后，第4个电子是填在d轨道中。高自旋且有顺磁性。,d,d,第6个电子自然应填充在d轨道进行成对。,相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 这表明分裂后能量降低了4Dq。 如果Fe2+离子八面体强场中,则P。低自旋且抗磁性。,2022/11/23,配合物的晶体场理论,E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此时，能量降低的更多。,2022/11/23,必须指出，对于八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、

27、弱场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。,配合物的晶体场理论,下面我们用晶体场稳定化能来解释第一过渡系M2+离子水合热的双峰图。,dz2,dx2-y2,dxy dxz dyz,d,d,2022/11/23,过渡元素配合物大多是有颜色的。这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d-d跃迁。配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。吸收光的彼长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大

28、，亦即大，反之亦然。,配合物的晶体场理论,一种配离子能显色必需具备d轨道中的d电子未填满；分裂能值在可见光范围内。如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。,2022/11/23,配合物的晶体场理论,2022/11/23,1.配离子的稳定常数:,配离子在水溶液中具有一定的稳定性.含多个配体的配合物在水中的形成是逐级进行的,例如Cu(NH3)42+的形成: Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+在水溶液中形成配离

29、子的反应达到平衡时的平衡常数又称为配离子的稳定常数.,第三节 配位平衡,2022/11/23,配离子的稳定常数,例如Cu(NH3)42+的第一级形成平衡: Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+,K稳1 =,=104.27,Cu(NH3)2+,Cu2+,NH3,再如Cu(NH3)42+的第四级形成平衡:Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+,K稳4 =,=102.18,Cu(NH3)42+,Cu(NH3)32+,NH3,另2级形成常数分别为:K稳2=103.55;K稳3=102.90,2022/11/23,一般来说K稳1 K稳2 K稳3 逐级稳定常数是随配位数的增加而减小.配

30、离子在水溶液中也会发生解离.例如:Cu(NH3)42+的第一级解离平衡:Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数则称为不稳定常数,K稳1、K稳2 称为逐级形成常数或逐级稳定常数(或分步稳定常数).,.,配离子的稳定常数,2022/11/23,配离子的稳定常数,累积稳定常数:将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数. 一般用i表示.对于Cu(NH3)42+:1=,K不稳1 =,Cu(NH3)32+,NH3,Cu(NH3)42+,=1/K稳4,= 10-2.18,2=,K稳1,K稳1 K稳2,3 =,K稳1 K稳2 K稳3,2022/11/23,稳

31、定常数的应用,衡量稳定性高低;比较同型配合物稳定性相对高低;平衡计算.,.,4=,K稳1 K稳2 K稳3 K稳4= K稳(总),2.稳定常数的应用:,(1)平衡组成的计算:例题:室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030 molL-1的NH3H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离Ag+、NH3和Ag(NH3)2+ 的浓度,K稳意义及作用:,2022/11/23,稳定常数的应用,(2)判断两种配离子间转化的可能性:,例题: 在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+,可能会形成Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-. 试问哪种配离子先形成? 若在Ag(NH3)2+溶液中加入

32、KCN,问能否发生配离子的转化?解:,由附录可查得:,Ag(NH3)2+ K稳 = 107.40 Ag(CN)2- K稳 = 1021.1,同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成.故Ag(CN)2-会先形成.,2022/11/23,稳定常数的应用,配离子的转化,通常是稳定性小的向稳定性大的转化.转化的完全程度可以用转化反应常数来衡量.,Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,K =,Ag(CN)2-NH32,Ag(NH3)2+CN-2,Ag+,Ag+,= K稳(Ag(CN)2-)/K稳(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.40 = 1013.7,稳定

33、常数相差越大,转化反应就进行得越完全.故本例能发生配离子的转化,.,2022/11/23,稳定常数的应用,例题:25时Ag(NH3)2+溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1, c(NH3) = 1.0 molL-1. 现加入Na2S2O3 , 使c(S2O32-) = 1.0 molL-1.计算平衡时溶液中NH3、Ag(NH3)2+的浓度.,由附录可查得: Ag(NH3)2+ K稳 = 107.40 Ag(S2O3)23- K稳 = 1013.5,Ag(NH3)2+2S2O32 - Ag(S2O3)23-+2NH3,反应前c平衡时c,0.10 1.0 0 1.0,x,0.

34、80+2x,0. 10-x,1.2-2x,解:,2022/11/23,稳定常数的应用,K = K稳(Ag(S2O3)23-)/ K稳(Ag(NH3)2+),1013.5/ 107.40 = (0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2解得: x = 1.8 10-7= Ag(NH3)2+; NH3 1.2 molL-1,(3)判断是否有沉淀产生:例题:在1L含1.0 molL-1游离NH3及1.010-3 molL-1Cu(NH3)42+溶液中加入1.010-3mol Na2S,问是否有CuS沉淀生成?若是加入NaOH 1.010-3 mol,问是否有Cu(OH)2沉淀,?,20

35、22/11/23,稳定常数的应用,已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ; Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+K稳= Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+= 1.010-3 /107.40(1.0)4 = 2.5710-16 molL-1加入1.010-3 mol Na2S时,S2-1.010-3 molL-1.Cu2+S2- = 2.5710-16 1.010-3,解:,= 2.57 10-19 Ksp(CuS),2022/11/23,稳定常数的应用,若加入1.010-3mol NaOH,OH-1.010-3 mo

36、lL-1Cu2+OH-2 = 2.5710-16 (1.010-3) 2 = 2.57 10-22 KspCu(OH)2.例题:求完全溶解0.010mol的AgCl所需要的NH3的浓度.已知Ksp(AgCl) = 1.77 10-10; K稳 (Ag(NH3)2+) = 1.1 107.,2022/11/23,稳定常数的应用,AgCl的溶解反应为:AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,K =,Ag(NH3)2+Cl-,NH32,Ag+,Ag+,= K稳 Ag(NH3)2+ Ksp(AgCl) = 1.1 107 1.77 10-10 = 2.0 10-3达到平衡时: NH32

37、 = Ag(NH3)2+Cl-/K假定AgCl溶解后,全部转化为Ag(NH3)2+,.,解:,2022/11/23,稳定常数的应用,Cl- = 0.010 molL-1解得: NH3 = 0.15 molL-1溶解AgCl所需要的氨水浓度为:2 0.010 = 0.020 molL-1溶解0.010 mol AgCl所需氨水浓度:0.15 + 0.020 = 0.17 molL-1,Ag(NH3)2+0.010 molL-1;,例题:1L 6 molL-1氨水和1L 1molL-1 的KCN溶液,哪个可溶解较多的AgCl?,2022/11/23,稳定常数的应用,已知Ksp(AgCl) = 1.

38、77 10-10; K稳Ag(NH3)2+ = 107.05 ; K稳(Ag(CN)2-) = 1021.1.解:,AgCl在氨水中的溶解反应为:AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-,反应前n平衡时n,6 0 0,x,x,6-2x,K =,Ag(NH3)2+Cl-,NH32,= 2.0 10-3,x 2/(6-2x)2 = 2.0 10-3,解得: x = 0.25 mol,2022/11/23,稳定常数的应用,(4)判断氧化还原性质的改变:,y,AgCl在KCN中的溶解反应为:,AgCl + 2CN- Ag(CN)2- + Cl-,反应前n平衡时n,1 0 0,1-2y,y

39、,同理可得K = 2.2 1011同样可解得: y = 0.50 mol.显然1L 1molL-1 KCN溶液比1L 6 molL-1氨水溶解较多的AgCl.,2022/11/23,稳定常数的应用,Au+/Au = Au+/Au + 0.059lg Au+Au+ + 2CN- Au(CN)2-,例题: 据 (Au+/Au)=+1.68V,很难将Au氧化.若加入KCN,就可以在碱性条件下利用空气中的氧将Au氧化(已知 (O2/OH-) = 0.401V).试计算说明 (K稳 Au(CN)2- = 1038.3).解:,Au+ = Au(CN)2-/CN-2 K稳,K稳=,Au(CN)2-,Au+

40、,CN-2,2022/11/23,稳定常数的应用,当Au(CN)2- = CN- = 1.0 molL-1时: Au+/Au = Au+/Au = Au(CN)2-/Au = Au+/Au + 0.059lg 1/ K稳 = 1.68 + 0.059 lg10-38.3 = -0.587V.已知: O2/OH- = 0.401V.,显然: O2/OH- Au(CN)2-/Au., Au+/Au = Au+/Au + 0.059lgAu(CN)2-/CN-2K稳,2022/11/23,思考：1.已知Cu(NH3)42+的稳定常数为4.81012、Zn(NH3)42+的稳定常数为5108。请问以上

41、这两种配离子哪种更稳定？2. Cu(NH3)42+的逐级稳定常数K1为1.41104、K2为3.17103、K3为7.76102、K4为1.39102；求K稳=？ 配位平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。,配合物稳定性,2022/11/23,配合物稳定性,1、求平衡时各物质的浓度例：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.81012)。解：设Cu2+=xCu2+4NH3 Cu(NH3)42+起始 0 0 0.1平衡 x 4x 0.1-

42、x01所以：,K稳=,0.1,x(4x)4,x=6.0310-4、4x=2.4110-3,答：Cu2+=6.0310-4mol/L,NH3=2.4110-3mol/L,2022/11/23,配合物稳定性,2、比较不同配合物的稳定性与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。如：我们刚思考过的Cu(NH3)42+的稳定常数为4.81012、Zn(NH3)42+的稳定常数为5108这两个可直接进行比较。如：Ni(En)32+、 Ni(CN)42- K稳=2.11018、 K稳=11021 因这两种类型不相同，应分别算出在0.1mol/LNi(En)

43、32+、Ni(CN)42-中Ni2+来进行比较。 思考：Ni2+大的稳定还是不稳定？,2022/11/23,例1：往Ag(NH3)2+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行。Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3此平衡为两个配位平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。例2、100ml 1mol/L NH3中能溶解固体AgBr多少克？AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br-此类型题首先求出此复合平衡的平衡常数，再根据一般的平衡计算求得平衡时的各物质的浓度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出结论。,3、判断配合反应的方向,2022/11/23,此类型

44、题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时配体的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配体最初浓度。AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl- x 0.1 0.1解得:x=1.92mol/L但x为平衡时的浓度，并不是最初浓度。所以应加上配合所用的氨的量，应为2.12mol/L。例4、解释：在Fe3+nSCN- Fe(SCN)n(3-n)血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并发现溶液中有FeF63-配离子，当再加硫酸则又变为血红色。试解释！,例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？,2022/11/23,Ag+NH32,配合物稳定性,4、配位平衡与

45、氧化还原反应的关系例1：计算Ag(NH3)2+e- Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知K稳=1.7107、(Ag+/Ag)=0.81V解：计算Ag(NH3)2+/Ag的值，实际上是求在Ag(NH3)2+、NH3的浓度为1mol/L时的(Ag+/Ag)的值。即:首先要计算出在此条件下的Ag+。Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+,K稳=,Ag+12,1,=,即Ag+=1/K稳,2022/11/23,配合物稳定性,由能斯特方程得：Ag(NH3)2+/Ag=(Ag+/Ag) =(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.81+(-0.43)=0.38(V)答：Ag(NH3)

46、2+/Ag的值为0.38V,当金属离子形成配合物后，其相应的电极电势值变小，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能用此说明Au不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有AuCl4-的生成，Au的还原性增强到可被硝酸氧化。,2022/11/23,通过以上实例和计算结果表明：配位平衡是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系，利用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。希望同学们再回顾一下溶液中的酸碱平衡、沉淀溶解平衡，联系刚学的配位平衡，把它们能相互联系在一起进行运用，对今后的学习会有很大

47、帮助。,配合物稳定性,2022/11/23,已知：(Ag+/Ag)=0.80V、(Zn2+/Zn)=-0.76V;H2S的K1=1.010-7、K2=1.010-14,H2S(饱和)=0.1mol/L;K稳Zn(NH3)42+=1.0109,配合物稳定性,为了测定Ag2S的Ksp，现装有一原电池，电池正极是银片，插入0.1mol/L的AgNO3溶液，并通入H2S气体至饱和（不考虑AgNO3溶液的原有酸度）；电池负极为锌片，插入0.1mol/L的ZnSO4溶液并通NH3气直到游离NH3的浓度为0.1mol/L为止，再用盐桥连接两溶液，测得该电池的电动势为0.825V,试求Ag2S的Ksp。,20

48、22/11/23,12.4 螯合物,血红素结构,2022/11/23,12.4 螯合物,含有多齿配体,能与中心离子形成螯合物的配位剂.一般常见的螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机物, 例如氨羧螯合剂大多就是以氨基二乙酸 N(CH2COOH)2 为基体的“NO”型有机螯合剂.,1.螯合剂与EDTA:,螯合剂:,乙二胺四乙酸, 简称EDTA,就属氨羧螯合剂.,2022/11/23,12.4 螯合物,CH2COOH,EDTA常用H4Y表示,结构式为:,NCH2 CH2 N,CH2COOH,HCOOCH2,HCOOCH2,EDTA常以双偶极离子形式存在:,HN+CH2 CH2 +NH,CH2C

49、OO-,CH2COOH,HCOOCH2,-OOCH2C,2022/11/23,12.4 螯合物,EDTA特点:,(1)在水中溶解度较小;,一般与金属离子形成具五个五原子环,配位比为 1:1, 易溶于水的螯合物.,(2)具有很强的配位能力.,一般制成二钠盐,仍称EDTA.,2022/11/23,12.4 螯合物,(2)多数具有特征的颜色.,(1)由于有螯环而具有特殊的稳定性;,螯环:螯合物中的多原子环.一般有多个五原子环或六原子环.,特点,2.螯合物的特点:,如Ni2+能在氨性条件下与丁二酮肟形成红色的螯合物.,2022/11/23,此部分为配合物的科普知识，请同学们仔细阅读教材，来了解配合物的

50、重要性。,配合物的应用,2022/11/23,基本要求,1掌握配位化合物的组成及有关的概念2掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例4、理解晶体场理论，并能解释双峰图、配合物的稳定性及配离子的颜色5掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算6一般了解配合物的特征和配位化合物的重要性,2022/11/23,Summary,Coordination compounds are coordination ions or molecules which are formed by a central atom and a cluster of ligands (anions or m