紫外吸收光谱解析ppt课件.ppt

《紫外吸收光谱解析ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外吸收光谱解析ppt课件.ppt（43页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第九章 紫外吸收光谱分析波谱学简介,波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。,9.1 分子吸收光谱,M + 热,M + 荧光或磷光,特征：1. E = E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收2. 吸收曲线与最大吸收波长 max3.带状光谱,M + h M *,基态 激发态E1 （E） E2,分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱,分子内部三种运动形式： (1) 电子相对于原子核的运动 (2) 原子在其平衡位置附近的相对振动 (3) 分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动

2、能级和转动能级，三种能级都是量子化的。 分子的能量等于电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er之和。 即: E Ee + Ev + Er e v r,分子吸收光谱讨论：,(1) 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。 (2) 振动能级的能量差v：0.0251eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。(3) 电子能级的能量差e：120eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，称为紫外可见光谱或电子光谱。,分子吸收光谱讨论：,(4) 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据

3、。 (5) 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。 (6) 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同； (7) 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,分子吸收光谱,紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁波长范围：100-800 nm.(1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm(3) 可见光区:400-800nm,可用于分子的结构鉴定和定量分析,9.2 有机物化合物的紫外吸收光谱,1.紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁

4、产生。 吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布和结合情况。 有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子：形成单键的电子 电子：形成双键的电子 n电子：未成键的孤对电子,电子跃迁类型,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁： n n,所需能量大小顺序为： n n n电子最易激发；其次为电子； 电子最难激发。,2. 饱和烃的跃迁,所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量(波长短)才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长10 200 nm。例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135

5、nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到。 160 nm的紫外光为真空紫外。 可作为溶剂使用。,3. n跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,红移/蓝移,当饱和烃化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等含有n电子的杂原子取代时，由于n电子易激发，使电子跃迁所需能量降低，吸收峰向长波方向移动，称为红移。 例如：甲烷的 跃迁max为125135nm ；碘甲烷的 跃迁max为150210nm，n 跃迁为259nm；二碘甲烷及三碘甲烷的max分别为292nm及349nm 。 能使吸收峰向长波方向移动的杂原子

6、基团称为助色团。,4. 跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。,(1) 不饱和烃的*跃迁 包括有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键的烯烃(如丁二烯) 。 乙烯*跃迁的max为171nm，max为: 1104 Lmol-1cm-1；丁二烯的max为217nm，max为: 2104 Lmol-1cm-1。 丁二烯中由于共轭双键的作用，形成大键，电子激发所需能量减小，因此吸收峰向长波移动。,K带,K带共轭非封闭体系的 * 跃迁所产生的吸收带。K带的特点是强度大，max为1042105 Lmol-1cm-1，吸收峰一般为2

7、17280nm。K带的波长及强度与共轭体系的数目、位置及取代基有关。共轭双键越多，红移越大。,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。无环、非稠环二烯母体： max=217 nm,(2) 共轭烯烃中的 *跃迁,异环（稠环）二烯母体： max=214 nm同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nmnii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项。,(1) 每增加一个共轭双键 +30 (2) 环外双键 +5 (3) 双键上取代基：,酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6,生色团,在饱和烃中引入含有C=C的不饱和基团， 将使吸收峰

8、移至紫外及可见区域，这种基团称为生色团。生色团是含有 *跃迁或n *跃迁的基团。R带： n *跃迁产生的吸收。,(3) 羰基化合物共轭烯烃中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带( *跃迁 )红移，R 带(n *跃迁 )兰移；R带max =205nm ；10-100, 不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带兰移：290310nm,(4) 芳香烃及其杂环化合物,苯： 苯环上三个共扼双键的 *跃迁产生的特征吸收带，是芳香族化合物的特征吸收： E1带185nm； =47000 E2

9、带204nm =7900 B带230-270 nm =200，是 *与苯环振动重叠引起的，称为精细结构吸收带。含取代基时，B带简化，红移。,生色团和助色团对苯吸收光谱的影响,若苯环上有-OH, -Cl等助色团，由于n * 共轭， E2带红移，至210nm；若苯环上有生色团取代且与苯环共轭( *共轭)， 则E2带与K带合并，并发生深色移动；苯环上有取代基时，B带简化，并向深色移动；苯环与生色团连接时，除B带和K带外，有时还有R带，其中R带的波长最长。,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；,5. 生色团与助

10、色团,生色团： 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团： 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力，使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。,红移与增色效应,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称

11、为红移，向短波方向移动称为蓝移。 吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,苯环上助色基团对吸收带的影响,苯环上发色基团对吸收带的影响,9.3 无机化合物的紫外-可见吸收光谱1. 电荷迁移跃迁,辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应， 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的吸收光谱也属于荷移跃迁。荷移跃迁光谱通常较大，其波长一般在紫外区。,2. 配位场跃迁,在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f

12、一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生； 光谱通常在可见光区，但摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。,配体场跃迁包括金属离子的d-d电子跃迁和f - f 电子跃迁。,9.4 溶剂效应,紫外吸收光谱中常用的溶剂包括：己烷、庚烷、环己烷、水、乙醇等。 极性溶剂，由于与溶质常形成氢键，或对溶质产生诱导效应，使溶质的极性增强，引起和n跃迁吸收带迁移。,例：亚异丙基丙酮的溶剂效应,n *跃迁：兰移； ；, *跃迁：红移； ；,溶剂的影响,非极性 极性n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；,极性溶剂使精细结构消失,9.5 紫外可见分光光度计1. 基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,(1

13、) 光源 在190-900(紫外及可见光谱区)发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,紫外光区：氘灯。发射190360 nm的连续光谱。可见光区：钨丝灯作为光源，其辐射波长范围360900 nm。,(2) 单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；, 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。,(3) 样品室,样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有石

14、英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。(4) 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光电倍增管为氧化铯光电倍增管(625-900nm)和锑铯光电倍增管(190-625nm)。,(5) 结果显示记录系统微机进行仪器自动控制和结果处理。,2. 分光光度计的类型,单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度，一般不能作全波段光谱扫描。要求光源和检测器具有很高的稳定性。,双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 交替通过同一吸收池

15、而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,9.6 紫外吸收光谱的应用1. 定性、定量分析,(1) 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据，作为含有键及共轭双键化合物结构确定的辅助工具。 与标准谱图库(46000种化合物紫外光谱的标准谱图)进行对比，max、 max都相同，可能是一个化合物。 计算吸收峰波长，确定共扼体系等。局限性： 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性。如甲苯与乙苯谱图基本相同，所以紫外要与红外、核磁等结合。,(2) 纯度检查,如果一化合物在紫外区无吸收，而其中的杂质有较强吸收，则可

16、容易地检测出该化合物中的杂质含量。如检定乙醇中的杂质苯，可利用苯的B带(256nm)。(3) 定量分析依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c灵敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1 (比红外大),2. 有机化合物结构的辅助解析,(1) 可获得的结构信息1) 200-400nm 无吸收峰：饱和化合物、单烯;2) 270-350nm 有吸收峰(= 10-100)：醛酮 n* 跃迁产生的R带;3) 250-300nm 有中等强度的吸收峰(= 200-2000)：芳环的特征吸收(具有精细解构的B带) ;4) 200-250nm有强吸收峰( 104)：表明含有一个共轭体系(K)

17、带。共轭二烯：K带(230nm)；不饱和醛酮：K带 230nm ，R带 310-330nm ; 260nm、300nm、330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,(2) 光谱解析注意事项,(1) 确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移,B带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300),(4) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。,(3) 分子不饱和度的计算,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃

18、需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一, 二, 三, 四价元素(H, O, N, C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4, n3, n1 分别为分子中四价, 三价, 一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键, 三键, 环, 芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,(4) 解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只能吸收2摩尔H2，确定其结构。,解：计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm， 可能的结构 计算 max, max：232 273 268 268, max =非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）,吸收波长计算,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应， max大,互变异构：,酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm,取代苯吸收波长计算,