第三章 晶体生长ppt课件.ppt
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1、半导体材料,第三章 晶体生长,3-1 晶体生长的理论基础,1.晶体生长的一般方法(掌握),晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种,即气相、液相和固相。由气相、液相固相时形成晶体,固相之间也可以直接产生转变。,晶体生长是非平衡态的相变过程,热力学一般处理 平衡态问题,若系统处于准平衡状态,可使用热力学的平衡条件来处理问题,相平衡条件:各组元在各相的化学势相等热平衡条件:系统各部分温度相等力学平衡条件:系统各部分压强相等,(1)固相生长:固体固体,在具有固相转变的材料中进行 石墨金刚石通过热处理或激光照射等手段,将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体 微晶硅单晶硅薄膜,(2)液相生长:液
2、体固体,溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时,才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体,因此它们特别适合于制取那些熔点高,蒸汽压大,用熔体法不易生长的晶体和薄膜; 如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy)熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时,晶体开始析出,也就是说,只有当熔体过冷却时晶体才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰;金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。 可生长纯度高,体积大,完整性好的单晶体,而且生长速度快,是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主要用于集成电路元
3、件和太阳能电池,(3)气相生长:气体固体,从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 气体凝华:物质从气态直接变成固体(气体升华?固态气态)化学气相沉积(CVD),2.晶体形成的热力学条件(掌握),1.气固相转变定义=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压强 = -1 过饱和比,相变条件:p1p0,或者 1 (即有一定的过饱和度),2.液固相转变过程,(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度
4、(2)熔体中生长 T0,相变发生,有一定的过冷度,过冷现象:熔体材料冷却到理论结晶温度以下,并不是立即就形成晶体,材料处在应该转变的理论温度以下,还保留原来状态,这种现象称为过冷。过冷度:为了表述材料过冷的程度,将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度 。 T = Tm T (Tm理论凝固温度)。,相变时能量的转化,固体与晶体的转化:转变潜热固体与液体的转化:熔解潜热液体与气体的转化:蒸发潜热固体与气体的转化:升华潜热任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关,3.晶核的形成(理解),热力学条件满足后,晶体开始生长晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大.三个生长阶段: 介质达到
5、过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth,一般规律,晶核形成速度快,晶体生长速度慢晶核数目多,最终易形成小晶粒晶核形成速度慢,晶体生长速度快晶核数目少,最终易形成大晶粒注意:整个晶化过程,体系处于动态变化状态,一 :均匀成核(自发成核),在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核,1.单个晶核的形成,晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体,成为晶胚晶核: 成为结晶生长中心的晶胚,能量变化,在一定的过冷度下,液体中若出现一固态的晶体,该区域的能量将发生变化,一方面一定体积的液体转变为固体,体积自由能会
6、下降,另一方面增加了液固相界面,增加了表面自由能,因此总的自由能变化量为:,其中GV为单位体积内固液自由能之差,V为晶体的体积,,一个细小的晶体出现后,是否能长大,决定于在晶体的体积增加时,其自由能是否下降。,为单位表面积的界面能,A为界面的面积。,结晶驱动力,结晶通常在恒温恒压下进行,这一过程进行的方向和限度,可使用自由能判据,相变向自由能减小的方向进行,G 小于0,生长驱动力,反之,熔解驱动力,在一定过冷度下,GV为负值,而恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设GV和为常数,最有利的形状为球。设球的半径为r,有,1)晶核形成时,系统自由能变化组成,总能量变化= 驱动力 +
7、 阻力 体系体积自由能差(负值) 新增表面能 G = GV + GS = V.gv + S. =4r3 gv /3 + 4r2 ,0 r r* r , G 消失几率长大几率晶核不能长大r =r* (临界半径) G= G max= G *消失几率=长大几率临界状态r* r r0r , G 消失几率长大几率自发长大,但晶胚不稳定r r0 G 0,消失几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核,2)按照r大小,晶核的分类,r* r r0 亚稳晶核r =r* (临界半径) 临界晶核(胚)r r0 稳定晶核,3)临界晶核半径r*,r =r*时G= G max= G *,所以导数为零.,r* 与T 成反比,即过冷度
8、T 越大,r* 越小;,熔体中,, r*= -2 / gv,影响临界晶核半径的因素,过饱和度与温度(熔体中),浓度(液体中),压力(气体中)等有关呈反比;比表面能:呈正比。,4)形核功,能量起伏:系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。,结构起伏:瞬间能量在平均值的上下波动,对应的结构(原子排列)在变化,小范围可瞬间接近晶体的排列,G *=4r*2 /3 = GS/3 即 临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3,其余2/3的表面能去哪里了?,被体积自由能抵消了!,成核的驱动力?,成核所需要的能量由外界提供,称为形核功,G*与T2成反比,过冷度T 越大,G* 越小。,临界形核功
9、G*的大小为临界晶核表面能的三分之一,它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此,过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。,结论:,过饱和度或过冷度越大,gv大, r*, G*越小,晶核越易形成,易形成多晶生长单晶时, 过饱和度,过冷度要尽量的小,r*, G*越大,晶核越难形成,易形成单晶.,2.多个晶核生长,1)成核率:单位体积,单位时间内形成的晶核数(I) 成长率:新相在单位时间内线性增长值2)均匀成核速率I,两个方面的因素过饱和度或过冷度越大,晶核形成速度越快粘度越大,晶核形成速度越慢,二 非均匀成核(非自发成核),在体系中存在外来质点(
10、尘埃,固体颗粒,籽晶等),在外来质点上成核,晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核,只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度T* 比均质形核临界过冷度T小得多时就大量成核。非均匀成核有利的降低临界过冷度,大大提高形核率。,应用:籽晶的加入,非均质形核临界晶核半径与均质形核完全相同。,所以非均匀成核析晶容易进行,a =0时,G 非均0,杂质本身即为晶核; b 1800时, Gc 非Gk, 杂质促进形核; c=180时, Gc 非Gc, 杂质不起作用。,G*非均G*均f(),G*非均G*均,f()越小,非均匀成核的临界形核功就越小,临界过冷度就越小。,f()是决
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