第三章 紫外 可见分光光度法ppt课件.ppt
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1、第三章 紫外可见分光光度法,紫外可见吸收光谱紫外可见分光光度计朗伯比尔定律分析条件的选择测定方法,第一节 紫外可见吸收光谱,光学分析基础紫外-可见吸收光谱影响紫外-可见吸收光谱的因素紫外可见吸收光谱的应用,1.1光学分析基础,一 电磁辐射的性质 1、光学分析法:根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法。 2、电磁辐射:以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量(交变电场和磁场 )。 3、波动性和粒子性,(1)波动性:电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波,如声波不同,电磁波不需传播介质,可在真空中传输 。,频率:为空间某点的电场每秒钟达到
2、正极大值的次数(单位时间电磁场振动次数)。 周期:两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期。 波长:相邻两个波峰或波谷间的距离。 波数:是1cm内波的数目=1/。,普朗克方程:E = hv,式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为, 物体只能按h的整数倍一份一份地吸收或释出光能, 而不可能是0.5h等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程。,2 能态 (1)量子理论:物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态,即能量是量子化的。 (2)当粒子的状态发生变化时,该粒子将
3、吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差; 反之亦是成立的,即:,二 电磁波谱,白光为一复合光,三 物质的颜色,能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的颜色是吸收光的互补色,即透过光颜色,物质颜色和吸收光的关系,1.2 紫外-可见吸收光谱的产生,1 原理 运动的分子外层电子-吸收紫外-可见光区的辐射 - 产生电子能级跃迁 -紫外-可见吸收光谱。,能级组成:除了电子能级外,分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动,即同时将发生振动能级和转动能级的跃迁!据量子力学理论,分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此,分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和:,其中Ee最大:1-20eV
4、; Ev次之: 0.05-1eV; Er最小:0.05eV,2分子吸收光谱跃迁类型,1. *跃迁: 饱和烃(乙烷:max=135nm) E很高,150nm(远紫外区)2. n *跃迁: 含杂原子饱和基团(OH,NH2) E较大,150250nm(远紫外区)3. *跃迁: 不饱和基团(CC,C O ) E较小, 200nm 体系共轭,E更小,更大4. n *跃迁: 含杂原子不饱和基团(C N ,C O ) E最小, 200400nm(近紫外区),备注:,紫外可见光谱电子跃迁类型:n*跃迁 *跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及基团有密切联系。根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型。根
5、据吸收谱带波长和电子跃迁类型推测分子中可能存在的基团(分子结构鉴定)。,3、相关的基本概念,(1)吸收光谱(吸收曲线): 不同波长光对样品的作用不同,吸收强度不同,以A作图所得的曲线 。 (2)吸收光谱特征:定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh,(3)生色团(发色团):分子中含有非键或键的电子体系,能吸收紫外可见光的原子基团或结构单元。 例: CC;CO;CN;NN注:当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强。(4)助色团:本身无紫外吸收,含有孤对电子,可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一
6、些官能团。,(5)红移和蓝移: 由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移(长移)吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移(紫移,短移)。(6)增色效应和减色效应 增色效应:吸收强度增强的效应。 减色效应:吸收强度减小的效应。(7)强带和弱带: max105 强带;min103 弱带,4 有机化合物的紫外可见吸收光谱,(1)饱和烃及取代烃 饱和单键碳氢化合物含有C-H和C-C键,只含有键电子, 一般在远紫外区才有吸收,又称为真空紫外区,因为小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收,因此需要在无氧或真空中进行测定,应用不多;这类化合物在2001000
7、nm范围内无吸收带,在紫外吸收光谱中常用作溶剂,如己烷,庚烷,环己烷等。当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧,氮,卤素,硫等杂原子取代时,即其取代物如卤代烃,醇,胺等,由于这类原子中有n电子,可产生n* ,从而产生红移。,(2)不饱和烃及共轭烯烃 这类化合物含有孤立双键和共轭双键,都含有电子,吸收能量后可产生*跃迁 。 由共轭双键(两个双键被一个单键隔开时称为共轭体系)中跃迁产生的吸收带称为K(*)带。 特点:强度大,摩尔吸收系数大,通常在1042104L mol-1cm-1,吸收峰的位置一般在217280nm;K带的波长和强度与共轭体系的数目,位置和取代基的种类有关。,丁二烯max =217nm
8、max :104 巴豆醛max=217.5nm max :1.5104 芳香环上如有生色团取代时,也会出现K带,如:苯乙烯max:248nm max :1.4104苯甲醛max=249nm max :1.1104,(3)羰基化合物(醛酮) 醛酮中均含有羰基,含有n,和电子,可产生n*,* 和n*三个吸收带,n*又称为R带,落于近紫外或紫外光区,吸收带出现在270300nm,强度低,吸收系数为1020,并且谱带略宽。 醛酮的羰基与双键共轭时,形成不饱和醛酮类化合物,发生红移,强度增强。,(4)苯及其取代物苯有三个吸收带,它们都由*跃迁引起的:B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而产生的
9、吸收带,是芳香族(包括杂环芳香族)的主要特征吸收带。其特点是:在230270nm呈现一宽峰,且具有精细结构,max= 255nm,max约200,属弱吸收,常用来识别芳香族化合物。B带在气态或非极性溶剂中,有许多的精细结构,是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加,在极性溶剂中,溶质与溶剂分子的相互作用使这种精细结构消失。,E吸收带 E带也是芳香族化合物的特征吸收谱带,可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的-*跃迁所发生的。 E带可分为E1和E2二个吸收带。E1带的吸收峰大约在180nm(104);E2带约在200nm(7000),都属强吸收。一般来说,El带是观察不到的,当苯环上有生色团取代且与苯
10、环共轭时,E2带常与K带合并,吸收峰向长波移动。,苯乙酮的紫外吸收光谱,溶剂:正庚烷,K带:max= 240nm,=13000B带:max= 278nm,=1100R带:max= 319nm,=50,取代基能影响苯原有的三个吸收带,其中影响较大的是E2带和B带,当苯环上引入OH, CHO, NO2, NH2时,苯的B带显著红移,吸收强度也有所增加,但B带的精细结构也消失,这是由于n*共轭所致;而当烷基取代时,对苯的吸收光谱影响不大 稠环芳香族化合物的紫外吸收光谱的最大特征是共轭体系增加,使波长红移,吸收强度增强 。,1.3影响紫外可见吸收光谱的因素,1 溶剂效应(1)对max影响:,溶剂对亚异
11、丙酮吸收带的影响,一般来说,随着溶剂极性增大, * 跃迁吸收峰红移, n* 跃迁吸收峰紫移。,(2)对吸收光谱精细结构影响 随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。选择收光谱曲线的溶剂时,应注意如下几点:(1)尽量选用低极性溶剂。(2)能很好地溶解被测物,并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性。 (3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂,以供选择时参考。,2 共轭体系的存在 - 红移 CH2=CH2 的* 跃迁, max 165200nm ;而 1,3- 丁二烯, max =217nm 由于键与键相互作用,
12、产生共轭效应,生成大键,使*轨道的能量降低,*跃迁所需的能量也减小,所以生色团的吸收谱带移向长波区和吸收强度增加.,共轭双键数增加,红移增大,1.4 紫外-可见吸收光谱的应用,1 定性分析 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱。根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进行物质的鉴定,结合红外光谱,质谱和核磁共振谱进行定性鉴定和结构分析,2 有机化合物的构型,构象测定(1)顺反异构 一般,反式异构体的max和max比相应的顺式异构体大。 在顺式肉桂酸和反式肉桂酸中,顺式空间位阻大,苯环与侧链双键共平面性差,不易产生共轭;反式空间位阻小,双键与苯环在同一平面上,容易产生共轭。因此,反式的最大吸收波长ma
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