第一章 金属的高温腐蚀与防护ppt课件.ppt

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1、材料腐蚀与防护,贵州大学材料与冶金学院,第一章 金属的高温腐蚀与防护 1.1 高温腐蚀热力学 1.2 高温氧化物的结构及性质 1.3 金属氧化过程的动力学 1.4 合金的氧化 1.5 其他类型的金属高温腐蚀 1.6 高温防护涂层, 金属的高温腐蚀的定义,金属的高温腐蚀：指金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质和破坏的过程。由于金属腐蚀是一个金属失去电子的氧化过程，因此金属的高温腐蚀也常被广义地称为高温氧化。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。,1.1 高温腐

2、蚀热力学,1.1.1 金属在单一气体中高温腐蚀的热力学 当某一金属M置于氧气中，其反应为 (1-1) 根据犯托霍夫等温方程式 (1-2)和标准吉布斯自由能变化的定义 (1-3)对金属的氧化反应式（1-1）可得 (1-4),由于M和MO均为固态物质，活度均为1，固 (1-5)式中，Po2是给定温度下MO2的分解压；Po2是气相中的氧分压。 根据给定温度下金属氧化物的分解压和环境中氧分压的相对大小，即可判定金属氧化的可能性。给定环境氧分压时，求解金属氧化物的分解压，或者求平衡常数，就可以看出金属氧化物的稳定性。由式(1-2)、式(1-3)、式(1-5)可有 (1-6) 由此式可知，只要一直温度T时

3、的标准吉布斯自由能变化值，就可以得到该温度下金属氧化物的分解压，将其与环境中的氧分压作比较，即可判断反应式（1-1）的方向。 反应式（1-1）的G0又称为金属氧化物的标准生成自由能，即金属与1molO2反应生成氧化物的自由能的变化。,图-一些氧化物的G0-,图（1-1）为Ellingham-Richardson图，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的G0值。具有以下规律： (1)G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，从而可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性。 (2)位于图（1-1）中下方的金属（或元素）均可以还原上方金属（或元素）的氧化物。 (3)合金的氧化膜将主要由位于图（1-

4、1）下方的合金元素的氧化物所组成，即所谓的“选择性氧化”。,当环境为CO和CO，或者H和HO时，环境的氧分压有如下反应平衡决定： (1-7) (1-8) CO2 和H2O气体都是常见的氧化性介质，与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物，其反应为 (1-9) (1-10) CO或H2的生成，意味着金属被氧化了。,1.1.2 氧化物固相的稳定性 金属氧化物的高温化学稳定性可以通过G0来判断，还可以根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性。1.1.2.1 氧化物的熔点 表-某些元素及其氧化物的熔点利用熔点来估计氧化物相的高温稳定性是很重要的。金属表面一旦生成液态氧化物，金属将失去氧化物保护的

5、可能性，如硼、钨、钼、钒等的氧化物就属于这种情况。不仅纯金属如此，合金氧化时更易产生液态氧化物。两种以上氧化物共存时会形成复杂的低熔点共晶氧化物。金属氧化物的熔点从图-中可以查出。表-列出一些元素及其氧化物的熔点。,1.1.2.2 氧化物的挥发性 在一定温度下，物质均具有一定的蒸汽分压。氧化物蒸汽分压的大小能够衡量氧化物在该温度下固相的稳定性。氧化物挥发时的自由能变化为 （1-11）蒸气压与温度的关系可由Claperlon关系式得出 (1-12)式中，S0为标准摩尔熵；H0为标准摩尔焓；V为氧化物的摩尔体积。若固体的体积可以忽略不计，并将蒸汽看成理想气体，则有 (1-13)可以看出：（1）氧化

6、物的蒸发热愈大则蒸汽压愈小，氧化物愈稳定；（2）蒸汽压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降。,现以Cr-O体系在1250K的挥发性物质的热力学平衡图（图1-2）为例，分析其构成原理。,图-Cr-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,在Cr-O体系中，凝聚相-气相平衡有2种类型：,（1）在Cr（固）上的平衡 其反应有 Cr（固）=Cr（气） （1-14） Cr（固）+1/2O2（气）=CrO（气） （1-15） Cr（固）+O2（气）=CrO2（气） （1-16） Cr（固）+3/2O2（气）=CrO3（气） （1-17） 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（气

7、） （1-18）（2）在Cr2O3（固）上的平衡 其反应有 2Cr（气）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） （1-19） 2CrO（气）+1/2O2（气）=Cr2O3（固） （1-20） 2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 1/2O2（气） （1-21）2CrO2（气）=Cr2O3（固）+ 3/2O2（气） （1-22）,根据式（1-3）和各种物质的标准生成自由能G0，可以得到在1250K各种物质的lgKp,由这些数据可以确定Cr-O体系的平衡关系式。与Cr（固）相平衡的反应处于地氧分压条件下，而与Cr2O3（固）相平衡的反应则处于高氧分压条件下，其分界线是Cr（固）与Cr2O3（固）的平

8、衡氧分压，即 2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（固） （1-23） 则有 （1-24）此平衡氧分压由图1-2中的垂线表示。该垂线将图分为低氧分压区和高氧分压区。在低氧分压区，Cr（气）的分压与Po2无关，由式（1-14)的平衡关系，则有 （1-25）,在高低氧分压区，Cr（气）的分压由反应式（1-19)的决定，则有 （1-26)所以或即在高氧压区Cr（气）的蒸汽压随Po2的上升而下降。对于高氧压区的平衡反应式（1-22），可以求出即CrO3（气）的蒸汽压随Po2的增大而上升。 图1-2表明，当Po2较低时，产生Cr（气）的蒸汽压最大；而在高Po2下，CrO3（气）的蒸汽压最大。,（1

9、-27),（1-28）,（1-29）,图-Si-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,图-Mo-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,由图1-3和图1-4，可知，当氧分压接近于SiO2的平衡分解压是，SiO蒸汽压最大。这一特性导致SiO从Si表面离开，然后氧化成SiO2烟雾，失去保护性。因此，在低氧分压下硅或高硅合金不可能具有良好的抗氧化性能。Mo-O体系可形成多种会发行的氧化物，其蒸气压在高氧分压下都非常高，所以钼的高温氧化过程中，氧化物的蒸发控制氧化过程。W-O体系与Mo-O体系类似，W与Mo在高温下的氧化都是灾难性的。,1.1.3 金属在混合气氛中的优势区相图 当一种纯金

10、属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时作用时，金属表面将可能发生下列反应： M+1/2O2=MO (1-30) M+1/2X2=MX (1-31)达到平衡时 (1-32) (1-33)式中，G0MO为MO的标准生成吉布斯自由能；G0MX为MX的标准生成吉布斯自由能。MO和MX相的稳定性由下面的反应决定： MX+1/2O2=MO+1/2X2 (1-34)若MO和MX的活度均为1，其平衡条件为,(1-35),图-M-O-S体系的基本相平衡,实际上金属在二元气体中是一个复杂的化学体系，以Ni-O-S体系在1250K为例（图1-6），有如下反应平衡： Ni（固）+1/2O2（气）= NiO（固）

11、 （1-36） Ni（固）+y/2O2（气）= NiSy（液） （1-37） NiO（固）+1/2S2（气）+3/2O2（气）= NiSO4 （1-38）NiSy（液）+1/2O2（气）= NiO（固）+y/2S2（气） （1-39） 由这些反应平衡和相关热力学数据，可以得到Ni-O-S体系的相平衡图。在图1-6中，SO2的等压线由S2和O2分压决定，它们之间存在平衡关系 1/2S2（气）+O2（气）= SO2（气） （1-40） 由1250K的热力学数据，可以得到： （1-41）SO2等压线的斜率为-2.图1-6中顶部的水平线代表发生液态硫凝聚的硫分压。,不同的应用条件下，优势区采用不同的坐

12、标轴则更为方便，使用lgPo2-lgPso3为坐标，图1-6的相平衡图可以重绘在图1-7中。使用这种坐标分析热腐蚀，其好处是显而易见。,图-Ni-O-S体系在1250K时的相平衡,图-Ni-O-S体系在1250K时的相平衡(以lgPo2-lgPso3为坐标),金属热腐蚀的Na-M-O-S四元体系的相平衡图，不是简单的Na-O-S与M-O-S体系相图的叠加，必须把Na-M-O-S体系中新的化学反应考虑进去。此类相图的经典例子如图1-8：,图-Na-Ni-体系在1200K时的相平衡,1.2 高温氧化物的结构及性质 金属及合金在高温腐蚀环境中能否使用，很大程度上取决于腐蚀产物的性质。 一、腐蚀产物的

13、多少及形成速度是高温腐蚀程度的标志； 二、腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无可能防止金属的继续腐蚀。腐蚀产物的性质，如扩散、电导率、烧结和蠕变等都是由其物质结构所决定的。,1.2 高温氧化物的结构及性质1.2.1 氧化物的结构和缺陷1.2.1.1 金属氧化物的晶体结构 大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等)的晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶格组成。金属离子在密排结构的位置分为两类：（1）由4个氧离子包围的间隙，即四面体间隙；（2）由6个氧离子包围的间隙，即八面体间隙。,图-金属氧化物的晶体结构 a)NaCl型结构b)纤锌矿型结构c)CaF2型结构 d)金红石结构e)ReO3

14、结构f)-Al2O3结构 g)正尖晶石结构h)反尖晶石结构,1.2.1.2 氧化物中的缺陷点缺陷：包括空位、间隙原子、原子错排等；线缺陷：指晶体中沿某一条线附近的原子排列偏离了理想的晶体点阵结构，如刃位错和螺位错；面缺陷：包括小角度晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面。体缺陷：空洞、异相沉淀等；电子缺陷：包括电子和电子空穴。,1.2.1.2 氧化物中的缺陷其中线缺陷、面缺陷及体缺陷为不可逆缺陷；点缺陷为可逆缺陷。 点缺陷可以在氧化物内部形成，也可以通过与环境的反应形成。点缺陷的热力学理论基于以下假设：实际晶体可以看成是一种溶液，晶格为溶剂而点缺陷为溶质。点缺陷的热力学的定量描述只有在缺陷浓度不超过千

15、分之几时才是正确的。,描述固体的点缺陷有几种符号系统，最常用的是Krger-Vink符号系统。 中性 M金属 点缺陷所带有效电荷 正电荷 O氧 点缺陷名称 负电荷 V空位 缺陷在晶体中所占 M金属格位 的格位 O氧格位 i 间隙 例如：氧化物中的点缺陷可记为V 氧离子空位Oi 间隙氧离子,金属氧化物可以分成两大类：化学计量比氧化物及其缺陷1)Frenkel型缺陷：含有等量的间隙阳离子和阳离子空位。2)反Frenkel型缺陷：含有等量的间隙阴离子和阴离子空位3)Schottky型缺陷：含有相同当量的阳离子和阴离子空位。4)反Schottky型缺陷：含有相同当量的间隙阳离子和间隙阴离子。以fren

16、kel型缺陷为例，在化学计量比氧化物MO中形成frenkel型缺陷时，其反应为 (1-42) nil是完整的晶体符号，它的平衡常数为 (1-43) (1-44),图-10化学计量化合物晶体的缺陷类型a)Frenkel型b)反Frenkel型c)Schottky型d)反Schottky型,2.非化学计量比氧化物及其点缺陷氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。如一个金属过剩氧化物的非化学计量反应为 （1-45）在金属过剩氧化物中，非化学计量程度随着氧分压下降而增大；与此相反，在金属不足氧化物中，非化学计量程度随氧分压增大而增加。金属过剩氧化物为n型半导体，其缺陷反应为 （1-46）反应常数为

17、(1-47)由于氧化物的电导率与e成正比，且 （1-48） 则 （1-49）,由于氧化物的电导率e,因此金属过剩氧化物的间隙金属离子浓度及电导率随着氧分压的增加而减小。根据电导率与氧分压的关系可以得出间隙金属离子所携带的有效电荷。则间隙离子处于Zn2+或Zn+的状态。典型的金属过剩氧化物有ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、WO3、CdS等。 金属不足氧化物为P型半导体，其缺陷反应为：反应常数为 (1-52)可以导出 （1-53）,（1-51）,因此，金属不足氧化物的金属离子空位的浓度及电导率随氧分压的上升而增大。典型的金属不足氧化物有NiO、FeO、Cu2O、Bi2O3、Ag2S、Cu

18、I等。,1.2.2 与缺陷相关的氧化物的性质1.2.2.1 氧化物中的扩散 扩散沿着点缺陷称为体扩散，扩散沿着线缺陷和面缺陷常被称为短路扩散。,图-NiO中晶格、晶界和位错的镍示踪自扩散系数,图-12CoO中钴的示踪自扩散系数与氧分压的函数关系,目前，多输氧化物的扩散机制仍然不很清楚，有两类极端情况：氧化物中的点缺陷浓度太高，有可能形成更复杂的缺陷结构，如FeO等；氧化物中点缺陷浓度极低，材料中含有微量杂质就足以使缺陷浓度发生很大的变化，如Al2O3、Cr2O3、SiO2等。,图-金属或氧在常见氧化物中的扩散系数,1.2.2.2 氧化物的电导率 Di为i粒子的扩散系数；i为i粒子的电导率；Ci

19、为i粒子的浓度；Z2ie为i粒子所带的电荷。测定氧化物的电导率是一种研究氧化物性质的好方法。,(1-54),1.2.2.3 氧化物的烧结与蠕变 氧化膜的生长涉及氧化物的生核、长大和烧结成膜过程。在氧化物的烧结中要求金属和氧两者必须同时传输。因此，传输慢的粒子决定整个烧结的速度。 在高温下氧化膜中存在应力时，氧化膜将发生蠕变，其蠕变机制是复杂的。但是氧化物发生蠕变时，金属和氧必须按氧化物的分子同时歉意，所以，蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制。蠕变过程的氧化膜应力松弛，有利于提高抗氧化能力；但蠕变过程也可导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹，使抗氧化能力下降。,1.3 金属氧化过程中的动力学

20、,1.3.1 金属氧化的恒温动力学曲线 氧化膜厚度氧分压变化氧的吸收量,图-金属氧化m-t曲线,1.3.1.1 氧化动力学的直线规律 金属氧化时，若不能生成保护性的氧化膜，或在反应期间形成气相或液相产物，则氧化速度直接由形成氧化物的反应速度决定，因而其氧化速度恒定不变，符合直线规律。可用如下方程式表示：,式中，y为氧化膜厚度；t为时间；k1为氧化的线性速度常数；C为积分常数。碱金属和碱土金属，以及钼钢、钒、钨等金属在高温下的氧化遵循这一线性规律。图1-15是镁在不同温度下线性氧化规律。,图- 镁在不同温度下的线性氧化规律,1.3.1.2 氧化动力学的抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学为抛物线

21、规律。氧化速度可由下列方程表示：,式中，y为在t时间内生成的氧化膜厚度；kp为抛物线速度常数；C为积分常数。它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。,1.3.1.3 氧化动力学的对数与反对数规律 有一些金属在低温或室温氧化时，服从对数和反对数规律，其微分方程为 积分后可得,1.3.2 薄氧化膜的生长 1.3.2.1 极薄氧化膜 极薄氧化膜是指厚度为几个纳米的氧化膜。1）氧化膜为离子导体：氧化膜的生长速度与电子穿透隧道的几率成正比。若氧化膜的厚度为y，氧化速度可表达为,式中，h为普朗克常量；me为电子的质量；为势垒。将上式积分，得,2）氧化膜为电子导体：离子的迁移阻力大与电子的迁移阻力，因此例子

22、的迁移成为金属氧化的控制步骤。在极薄氧化膜中电场强度可高达107V/cm左右，氧化膜中存在很大的电位梯度E，使离子迁移的势垒下降，如图1-16所示，离子电流iion为 (1-64)式中，Z为离子的价数；a为势垒的谷间距。,图-在强电场下的势垒曲线(虚线表示无电场的情况),由于在离子的迁移为控制步骤时，金属的氧化速度与iion成正比，且E=V/y，氧化速度可表示为 其中即电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定厚度时，金属离子的迁移停止，氧化膜不再生长。将上式积分，可得此即所谓的反对数规律。当膜的厚度达520mm时，氧化速度显著降低，以至完全停止,图-在室温银、铝、铁、铜的氧化规律,1

23、.3.2.2 薄氧化膜薄氧化膜是指厚度为10200nm的氧化膜。 1）氧化膜为金属过剩型氧化膜：氧化膜的电荷结构可由图1- 18a变为图1-18b的形式。,图-氧化膜的双电层机构a)固相/氧界面的双电层b)Mott电容器型双电层,氧化膜的生长速度可表示为积分后可得抛物线规律：2）氧化膜为金属不足型氧化物时：氧化膜中的化学位梯度和电场作用下的离子的移决定氧化膜的生长速率。,此时，金属离子的空位浓度nv与表面吸附氧离子的浓度n0成正比，即由于en0等于氧化膜/氧界面的表面电荷密度，电场强度E与n0有如下关系：,膜中的缺陷浓度nv也应随着膜的厚度y成反比，因此积分可得此即立方规律，在实践中可以观察到

24、此种规律。例如，Ta在350的氧化，Ti在216的氧化，Ni在400以及475的氧化，均属此类。,1.3.3 厚氧化膜的生长金属在高温下氧化可生成厚氧化膜。当均匀、致密的厚氧化膜生成时，金属的氧化速度受氧化膜的传质过程控制，通常表现为抛物线规律。1.3.3.1 wagner金属氧化理论wagner金属氧化理论的出发点： 氧化膜是均匀、致密、完整的； 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度； 在金属/氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜/气体界面建立热力学平衡； 氧化膜的成分偏离化学剂量比较小； 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤。,金属氧化是一个如图1-19a所示的电化学电池过程，氧化膜同时起到离子

25、传输的固体电解质的作用和电子传输的电子半导体的作用。,图-金属氧化的电池模型a)及其等效电路b),金属/氧化膜界面和氧化膜气相界面分别为电池的阳极和阴极阳极反应：阴极反应：电池总反应：电池的电动势E由反应的自由能变化决定，即,图-金属氧化的电池模型a)及其等效电路b),此电池的等效电路如图1-19b,根据闭合回路的欧姆定律，电池的总电阻为离子电阻Ri和电子电阻Re之和，设电池面积1cm2，厚度为y，电池的总电阻为通过电池的电流为则氧化膜的生长速度可表示为将(1-80)积分，可得其中k为抛物线氧化速度常数：,影响氧化动力学的诸因素：（1）金属氧化的控制步骤：当生成的氧化膜为半导体时，电子的迁移数

26、te，则氧化速度常数k的大小主要取决于离子迁移数tcta的大小，即离子的迁移为金属氧化的控制步骤；当生成的氧化膜为离子导体时，离子的迁移数tcta1，则氧化速度常数k的大小主要取决于电子迁移数的大小，即电子的迁移过程为金属氧化的控制步骤。（2）缺陷种类及氧分压：以金属过剩氧化物和金属不足氧化物为例，设生成的点缺陷分别为2和V，根据氧化物的结构与缺陷一节的分析，两种氧化物的电导率分别有i和V。（3）粒子的扩散系数：根据NernstEinstein公式中(1-54)，粒子的扩散系数与其电导率成正比，则抛物线氧化速度常数与粒子的扩散系数成正比关系。（4）温度的影响,由于粒子的扩散系数与抛物线速度常数

27、成正比kDi，且扩散系数与温度有如下关系：式中，Q为扩散激活能； 为常数。则抛物线速度与温度的关系为式中，A为常数。因此，测定在不同温度下的抛物线速度常数，可以求出扩散的激活能。,1.3.3.2 缺陷对氧化动力学的影响缺陷对氧化动力学影响极其复杂，现以晶界的短路扩散为例讨论其影响。氧化膜中的有效扩散系数Deff可由晶格扩散系数DL和晶界扩散系 数DB描述为f为晶界在总扩散节点中所占的份数。氧化速率按有效扩散系数可表达为式中，x为氧化膜的厚度；为每个金属原子形成氧化物的体积；C为氧化膜中的浓度差。将式（1-86）积分，则有,在高温下氧化物的晶粒发生再结晶长大。设t时刻晶粒是边长为t的立方体，那么

28、晶粒的生长可表示为式中，0为晶粒尺寸的初始值；k为生长常数。时刻t单位面积中晶界所占的份数可相应地表示为式中，d为晶界的宽度。将式（1-85）-式（1-89）联立，设DBDL可得到一个修正的速度公式,其积分形式为,由此可得两种极端情况：（1）若氧化物的晶粒尺寸较大，再结晶长大很慢，式（1-91）右边第二项近似为常数，可得到抛物线规律,（2）若氧化物的初始晶粒极小（00），式（1-91）右边第一项可忽略不计，则可以得到四次方规律。如图1-20为Fe3Al金属间化合物经表面纳米微晶化处理后在1000空气中氧化，符合四次方规律。,图-FAl表面微晶化处理后的氧化动力学,1.3.3.3 多层氧化膜的生

29、长许多金属，如铁、钴和铜等，在高温下可形成多层氧化膜。现以生成双层氧化膜为例，分析其氧化动力学规律。,图-金属同时生成MaO 和MbO两层氧化膜的模型,图1-21为金属上生成双层氧化膜的示意图内层为MaO，外层为MbO,氧化膜的总厚度：每一层和整个氧化膜的生长速度由下列式子给出：,不考虑氧化初期的非抛物线行为，可设积分常数为零，则上述三式的积分为联立式（1-96）式(1-98)，可以得到k，ka和kb的相互关系式,利用上述关系式，还可以导出,图-在900C铜的抛物线氧化速度常数与氧分压的关系,图为铜氧化时，抛物线速度常数与氧分压和温度的关系该双层氧化膜的氧化动力学与氧分压无关钴在高温下生成Co

30、O和Co3O4双层氧化膜也具有类似的规律,1.3.3.4 伴随蒸发过程的金属氧化,视生成挥发性氧化物蒸气压的大小，蒸发过程对金属氧化可造成不同程度的影响。当蒸发过程较快时，无法形成保护性的氧化膜，金属将发生灾难性的氧化，例如W和Mo的氧化，因此灯泡中的钨丝必须在惰性气体保护下才能工作。当蒸发过程较慢时，金属表面同时存在着由于离子扩散氧化膜不断增厚和氧化膜生成挥发物质而变薄这两种作用。典型的例子是Cr2O3氧化膜的生长因此生成Cr2O3氧化膜的金属材料不适合在高于900下使用。,1.3.4氧化膜中的应力与应力松弛金属的氧化动力学曲线常常由于发生氧化膜的开裂与剥落面偏离理论公式，并失去保护性（图1

31、-23）这是由于氧化膜中存在着应力，氧化膜中的应力与松弛是决定氧化动力学的重要因素。,图-铜在500C的氧化曲线(虚线表示氧化膜不发生破坏的情况),氧化膜中的应力主要有两种主要来源：,（1）生长应力 氧化膜恒温生长中产生 （2）热应力 基体和氧化膜的热膨胀和收缩不同产生,1.3.4.1氧化膜的生长应力,(1)PB比(2)外延应力氧化初期形成的氧化物与基体晶格保持外延关系，由于金属和氧化物的固有晶格的参数不同，这种外延约束导致应力的产生。(3)合金或氧化膜成分的变化合金发生选择氧化时，合金表面成分变化引起合金晶格变化导致应力产生。(4)点缺陷应力氧化膜中存在点缺陷梯度引起晶格参数变化而产生应力。

32、,(5)新氧化物在氧化膜内生成新氧化物在氧化膜内生成，可在膜内产生压应力。(6)再结晶应力氧化膜中再结晶是应力的起因之一，但也可以消除生长应力。(7)试样的几何形状引起的应力在凸表面处形成的氧化膜易产生拉应力；在凹表面处生成的氧化膜易产生压应力。,定义为氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积之比，即,(1)PB比,表-某些金属氧化膜的PB比,当PB1时，氧化膜中受到压应力，这也是生成保护性氧化膜的 必要条件当PB1时，氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜,1.3.4.2氧化膜的热应力由于金属与氧化物的热膨胀系数不同（表1-3），即使在氧化膜中总会产生压应力。氧化物中的应

33、力可表示为式中，E为弹性模量；a为热膨胀系数；为厚度,由于氧化物的热膨胀系数一般比金属小，因此冷却时，氧化膜中总会产生压应力。应力的大小与热膨胀之差成正比。在较大的热应力作用下回使氧化膜从金属表面剥落下来。因此，提高在热循环条件下氧化膜的抗剥落能力是高温氧化研究的重要方向之一,1.3.4.3氧化膜中应力的松弛,在氧化过程中，氧化膜产生的生长应力和热应力可通过多种机制实现松弛。最主要的机制是：氧化膜的开裂；氧化膜从基体上剥落；氧化膜的塑性变形；基体的塑性变形。显然，后两种机制对于提高抗氧化性能是有益的。,1.4 合金的氧化 合金至少含有两个组元和两个以上可能被氧化的成分，与纯金属的氧化既有相似的

34、一面，又存在差别，必须考虑更多的影响因素和参数，比纯金属氧化更复杂。 以Ni-Cr合金的高温氧化为例，图1-24为Ni-Cr合金在1000氧化时抛物线速度常数与Cr含量的关系曲线。,图-24Cr含量对Ni-Cr合金氧化动力学的影响,图-25Cr含量对Ni-Cr合金氧化产物结构的影响a)5%b)15%c)20%,Ni-Cr合金的高温氧化曲线可以分为三个区：区，合金中含铬量较低，随着Cr含量的增加，抛物线速度常数增大，生成的氧化膜以NiO为主，次层为NiO和弥散的NiCr2O4尖晶石相，合金表层为Ni和岛状内氧化物Cr2O3（图1-25a）；区，Cr含量增加，抛物线速度常数迅速下降，逐渐形成连续的

35、NiCr2O4层，内氧化物,消失（图1-25b）；区，Cr含量增加，抛物线速度常数几乎不变，这时形成了选择性Cr2O3保护膜（图1-25c）。 上述例子说明，只有合金表面形成保护性的选择氧化膜，合金才能具有最佳的保护性能。1.4.1 合金的选择氧化 设二元合金AB，其中B比A具有对氧更大的亲和力。两组元与氧的反应为 A（合金）+1/2O2=AO （1-104） B（合金）+1/2O2=BO （1-105）为了简化分析，设AO与BO不互溶。上述两反应的平衡常数K1和K2可分别 表示为,式中，a为金属元素或氧化物的活度。 设氧化物活度等于1，A和B的活度正比于他们的原子分数，则AO和BO可以同时生

36、成的氧分压PeO2和合金成分NeB分别为,这种平衡条件示意如图1-26.由图可以看到，PO2PeO2时，可同时生成AO和BO；PO2NeB时，只生成BO。图中AO和BO分别是AO和BO的平衡氧分压。所以，AB合金要生成选择性BO氧化膜，必须使氧化膜/合金界面满足PO2NeB。,图-26AB二元合金-氧体系的稳定相示意图,图-27AB合金选择氧化生成BO氧化膜时，合金中B的扩散模型,图1-27为，合金的氧化动力学是由合金中的传质过程和氧化膜中的传质过程两者共同决定的。Wagner导出AB二元合金表面生成唯一的BO氧化膜时，合金中B的最低浓度NB(min)必须满足：式中，D为合金的互扩散系数；kp

37、为BO的抛物线速度常数；VAB为合金的摩尔体积；VBO为BO的摩尔体积。,可以看到：氧化膜的生长速率越低（kp越小），合金的扩散系数越大，合金越易发生选择氧化。当合金的晶粒细化时，发生沿晶界的短路扩散（D值变大），可以降低发生选择氧化所需合金元素的临界浓度。稀土元素或弥散稀土氧化物与合金晶粒细化可使kp变小的同时使D值变大，在促进合金的选择氧化时存在协同作用。,1.4.2 合金的内氧化及外氧化 内氧化：合金中较活泼的组员与氧反应，在合金内生成氧化物。 以A-B二元合金为例说明内氧化的热力学条件。设金属A为稳定金属，金属B可以生成一种氧化物BO。反应分为两步：第一步是氧气以氧原子溶解到合金中第二

38、部是溶解的氧原同合金中的B反应生成氧化物合金相中形成BO内氧化粒子的必要条件为,式中，G0（BO）为形成BO的标准吉布斯自由能；aB为合金中B的活度；aBO为氧化物的活度。 合金中形成BO的必要条件可以按形成BO的活度Ksp表示式中，ao为氧在合金中的活度。 大量的试验证明，内氧化的深度与时间t呈抛物线关系： =2（DOt)1/2 （1-115） 式中，为无量纲常数；DO为氧在合金中的扩散系数。 发生内氧化时，氧和元素B都在合金中发生扩散，且O和B的浓度分布都不是线性的，如图1-28所示。存在一般规律是O的扩散能力越小，B的扩散能力越大，则BO的富集程度越高。,大量研究发现，当内氧化物富集到一

39、定程度，或内氧化物BO的体积分数=（VBO/VAB）达到某一临界值*时，合金不再内氧化，形成连续的外氧化膜，即发生所谓的内氧化向外氧化的转变。Wagner到处有内氧化向外氧化转变的判据为：,图-AB二元合金内氧化的模型,式中，x0B为发生转变的B的摩尔分数；xso为氧在合金表面的摩尔分数；DO、DB分别为O、B在合金中的扩散系数。,图-29Ni-Cr-Al合金系的氧化图,图-30四种合金在1200C101，325Pa中氧化动力学的比较,加入中等活性元素促进合金的外氧化是高温合金设计的重要原则。 进一步的研究发现，合金的氧化总是从合金表面开始的。且合金生成外氧化膜不一定需要先发生内氧化； 合金内

40、氧化是合金有外氧化向内氧化转变的结果。,1.4.3 掺杂对合金氧化的作用 1. 离子导体氧化物 如Ag和Br2蒸气反应形成AgBr晶格，晶格内存在等当量的阳离子空位VAg和电子空穴h,其缺陷反应为 （1-117)缺陷平衡时的浓度关系为 （1-118）若在Ag中加入少量Cd形成Ag-Cd合金，生成的膜中掺入Cd2+，每掺入一个Cd2+就产生一个VAg (1-119)当PBr2为定值时，由式（1-118）可知VAg增加，h下降。由于离子导体的生长受电子迁移步骤控制，Ag中加入高价的Cd后氧化速度变慢。,2. 金属过剩氧化物 以ZnO为例，其缺陷反应为 （1-120）缺陷的平衡浓度关系为 （1-12

41、1）当Zn中加入少量Al形成Zn-Al合金时，氧化膜中将掺杂Al3+离子，其反应为 （1-122）由上述式子知Zni浓度将下降，氧化速度下降。,3. 金属不足氧化物 以NiO为例，其缺陷反应为 （1-123） （1-124）当Ni中加入少量Cr形成Ni-Cr合金时，Cr3+掺杂到NiO中，产生缺陷反应为 （1-125）增加了NiO中VNi,导致氧化速率上升。 综上所述，在形成离子导体膜时，掺杂高价金属可降低氧化速度；形成金属过剩氧化膜时，应掺杂高价的金属；形成金属不足氧化膜时，应掺杂低价的金属。以上合金元素对氧化物晶体缺陷影响的规律称为控制合金氧化的原子价规律，亦称为哈菲(Hauffes)原子

42、价法原则。,1.4.4 活性元素效应 在合金中加入少量的活性元素（又称为反应元素）可以显著提高抗氧化能力，特别是提高氧化膜在合金上的附着能力，这一现象称为活性元素效应。“活性元素”通常包括钇、稀土元素、锆、铪等。 合金元素对氧化铬的合金的氧化行为具有以下效应：1)促进Cr保护性氧化膜在合金的Cr含量较低的情况下生成。2)降低Cr膜的生长速度。3)使Cr膜的生长机理发生变化，以氧向内扩散为主。4)使Cr膜的晶粒细化。5)使Cr膜与合金基体的附着力显著改善，具有优异的抗热循环氧化能力。,目前，对活性元素效应还没有一致观点，已提出各种模型和假说：大尺寸的活性元素原子吸附在合金表面的位错等缺陷处，组织

43、金属离子想氧化膜内迁移，因而改变了氧化膜的生长机制，是氧化膜的生长以氧向内扩散为主。弥散的活性元素的氧化物粒子起着空位陷阱的作用，降低或消除了孔洞的形成，提高了氧化膜的附着力。在主氧化膜与基体之间形成一层完整的活性元素化合物的封闭层，具有优良的热膨胀性能。活性元素的存在可以通过内氧化和晶间氧化祈祷钉扎氧化膜的作用。活性元素改善了合金/氧化膜界面的化学键。,1.5.1 金属的高温硫化 金属的高温硫化：指金属材料与含硫气体 （如S2、SO2、H2S等 ）反应形成硫化物的过程。 图1-31给出一些金属和合金的硫化、氧化的抛物线速度常数。可以看出，常用金属材料的硫化速度比其氧化速度要高几个数量级，只有

44、难熔金属W、Wo、Nb具有优良的耐硫化性能。,图-一些金属和合金的硫化、氧化的抛物线速度常数,1.5其他类型的金属高温腐蚀,与金属氧化物相比较，硫化物的特性 ：硫化物的热力学稳定低于氧化物，即硫化物的生成自由能较氧化物为正；且不同硫化物的生成自由能相差较小。所以在热力学上合金发生选择性硫化比发生选择性氧化困难。除难熔金属的硫化物外，常用金属的硫化物中缺陷浓度比相应金属的氧化物高，则硫化物中的扩散系数和硫化抛物线速度常数必然高。常用金属硫化物的熔点比氧化物低得多，且许多金属可与其硫化物形成低熔点共晶，导致金属材料发生灾难性的硫化腐蚀。硫化物的PB比值较氧化物大，且远大于1，因此硫化物膜在生长中存

45、在很大的应力，使硫化膜易发生破裂和剥落，使含硫气体同金属基体直接接触加速硫化。,图-体系的相平衡示意图及动力学上发生不同腐蚀机理的范围,1.5.2 金属在O-S体系中的高温腐蚀 这类高温腐蚀的典型环境为SO2-O2的混合气体，常产生于各类燃料油和煤的燃烧气体中。根据M-O-S体系的相平衡图，在特定环境条件下，在热力学上只能生成一种稳定的金属化合物，如氧化物、硫化物、或硫酸盐。但是在高温腐蚀过程中，由于动力学的原因，可能导致各种化合物的产生。,金属氧化-硫化热力学的转变边界如图1-32中的MO区和MS区的边界线CD。但在实际腐蚀过程中，氧化-硫化的转变边界线往往位于较高的氧分压下。如图1-32中

46、CD的位置。 金属氧化-硫化转变的边界在热力学上和动力学上的这种差异，与热力学上金属处于MO稳定区但在动力学上金属仍然有可能生成硫化物有关。,图-体系的相平衡示意图及动力学上发生不同腐蚀机理的范围,1.5.2.1金属氧化-硫化的动力学转变,根据M-O-S体系的相平衡图，金属在SO2O2混合气氛中可能产生四种情况： 1) 金属处于图-中线的左上方，为硫化物MS的稳定区，金属只发生硫化。 2) 金属处于的右上方的区域，为热力学上可生成MO区域的一部分。金属表面生成MO后，在MO/气相界面的硫分压大于MO/M界面的硫分压，则环境中的硫可在氧化膜内向MO/M界面扩散。由于存在下列反应： S2+2O2=

47、2SO2 ; 2SO2+O2=2SO3 氧化膜内氧分压下降，硫分压上升，满足生成MS的条件。其结果是硫化物在氧化膜中或在MO/M界面生成。,1.5.2.2金属在O-S体系中生成硫化物的机理,1.5.2.2 金属在O-S体系中生成硫化物的机理,3) 金属处于区，仍然为热力学上可生成MO区域的一部分，线平行于SO2等压线。这时环境中的硫分压低于MS/M的平衡分压，硫不可能以S2的形式向MO/M界面扩散，但硫可以SO2 的形式通过氧化膜中的微孔隙或微裂纹向MO/M界面传输，随着氧分压的下降，硫分压上升，仍可能生成MS. 4) 金属处于B区域，在热力学和动力学上均只能生成氧化物MO。 由以上分析可以看

48、到，当金属在热力学和动力学上处于MO生成区时，仍然可能生成硫化物，而且与硫在氧化膜中的传输过程有很大关系。当硫在氧化膜中的传输速率很小时，硫化过程受到阻滞，生成硫化物较困难。,图-33金属发生热腐蚀的特征及酸碱熔融机理的示意图,腐蚀产物的外层为疏松的氧化物和熔盐；次内层为氧化膜；氧化膜下为硫化物。,1.5.3 金属的热腐蚀,热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在表面的熔盐 （主要Na2SO4）及周围气体发生综合作用而产生的腐蚀现象。,根据发生热腐蚀温度的高低，可将热腐蚀分为低温热腐蚀和高温热腐蚀。,图-温度对高温合金热腐蚀的影响,金属表面沉积的熔盐来源于燃料中的硫、钠、钾、钒等和空气

49、中的盐雾，特别是在海洋环境下，金属表面发生如下反应 ： 2NaCl +SO2 +H2ONa2SO4 +2HCl 2NaCl +SO3+H2O Na2SO4 +2HCl,热腐蚀机理： 早期的热腐蚀机理：把热腐蚀视为Na2SO4中的硫透过氧化层侵入合金，产生低熔点硫化物，破坏具有保护性的氧化膜，因而加速腐蚀。 现接受的热腐蚀机理：热腐蚀的酸-碱熔融机理。在热腐蚀时，由于表面生成的氧化膜不断被表面沉积的熔盐溶解而造成加速腐蚀。 以镍的热腐蚀为例，在热腐蚀初期，镍表面沉积一层薄的熔盐膜，与此同时，镍表面氧化生成NiO表面膜。NiO与熔盐中O2-存在反应 NiO+02-=NiO22- （1-130） 当

50、02-浓度上升时，反应向右进行，NiO膜被溶解掉；若02-浓度下降，则反应向左进行，沉淀出Ni0。根据Inman对酸和碱的定义 碱=酸+02- （1-131） 为酸碱反应。在熔融硫酸钠中，存在下列平衡：SO42-=O2-+3/202+S （1-132） 也是一个酸碱反应。,在氧化膜/熔盐界面处（图1-33），由于硫与金属反应或硫通过氧化膜向氧化膜/金属界面扩散，熔盐中的硫活度下降，反应式（1-132）向右进行，导致O2-活度上升，发生碱化。NiO按式（1-130）溶解到硫酸钠中。在熔盐/气体界面，由于氧分压较高，由反应式（1-132）可知，此外O2-活度降低。因此，在熔盐膜中形成碱的负梯度，导