第6章自由基聚合反应ppt课件.ppt

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1、第6章 自由基聚合反应,6.1 概述,五大合成材料：聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚丙烯PP、ABS树脂。,官能团,烯烃、共轭烯烃、炔烃、杂环、羰基,非线形：线形基础上发展起来的,聚合分类：按聚合反应机理和动力学分,逐步聚合,连锁聚合,逐步缩聚,逐步加聚,线形缩聚,体形缩聚,自由基聚合,离子聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,配位聚合,单体的聚合能力,化学结构 热力学 动力学,方向、限度、平衡,速度、机理,连锁聚合：需要引发剂,链式聚合反应的一般特征：1.一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。,链引发,链增长,链终止,链式聚合反应的基本特征：1.聚合过程中由多个基元反应组成，各基元

2、反应机理不同，活化能和速率差别较大。2.单体只能与活性中心反应，形成新的活性中心，单体之间不能发生聚合。3.聚合物分子量不随单体转化率而改变，延长反应时间，只能提高单体转化率。,A-单体,R*-活性种,6.1.2链式聚合的单体,活性种R*（reactive species）（外因）,必须由外界提供；引发剂提供活性种的化合物在高分子化学中称为引发剂,活性种,自由基（freeradical）阳离子（cation）阴离子（anion）,连锁聚合,自由基聚合（radical polymerization）阳离子聚合（cationic polymerization）阴离子聚合（cationic poly

3、merization）,配位聚合（coordination polymerization）也属于离子聚合,聚合单体有利于活性种的进攻（内因）与单体的结构有关,Various Olefins and Vinyl MonomersVarious DienesAcetyleneCaprolactamEthylene Oxide,Carbonyl compounds,活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂,均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属于两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团称为阳

4、离子,碳碳双键：既可均裂，也可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合,自由基聚合,离子聚合,碳氧双键：具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,单体的种类,2 单体种类,a.烯类单体：单烯类、双烯类b.含羰基C=O化合物：醛、酮、酸c.杂环化合物 d.炔烃,自由基？阳离子？阴离子？,聚合历程不同，活性种不同，对应的聚合体系（单体、引发剂、聚合条件等）不同，动力学行为也不同。如自由基聚合的反应活化能一般为2080kJ/mol，而阳离子一般为-2040 kJ/mol。,3.1.2.2 单体对聚合类型的选择及聚合能力,单烯类、共轭二烯类、炔烃、

5、碳基化合物和一些杂环化合物，在热力学上一般都有聚合倾向，但对不同聚合机理的选择性却有差异。如：氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离子聚合，而苯乙烯可以进行各种连锁机理的聚合。,评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑：（1）聚合能力的大小：由烯烃单体取代基的位阻效应（取代基数量、位置及大小）决定。（2）对不同机理的选择性：由取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）角度来判断。,诱导效应由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效应。共轭效应由于电子的离域作用，使

6、电子云的分布有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应叫作共轭效应。,取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。,6.1.2.2 取代基的电子效应（聚合机理）,（1）无取代基：乙烯（ethylene）,结构对称，无诱导无共轭，须在高温（180-200）高压（180-200MPa），O2作为引发剂苛刻条件下才能进行自由基聚合。,1930s,（2）-X为供电子取代基团（ electron donating group ），例如R-O烷氧基、-R烷基、苯基、乙烯基等,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳

7、定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,烷氧基不能算单纯的供电子诱导效应。而是因为吸电子的诱导效应和共轭效应都存在，但以给电子的共轭效应为主，因此最终表现为给电子效应。与氧相连，无论是酸、醛、酯、醚、酮，氧都因其电负性表现为吸电子的诱导效应。,丙烯（propylene）、丁烯（butylene）供电子效应和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。,异丁烯（isobutylene）有两个供电基团，是-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性,不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合,（3）-X为吸电子基团(

8、electron withdrawing group )。烯类单体中的氰基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团将使双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用。,丙烯腈中的氰基能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振而稳定。,自由基聚合：活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应自由基聚合对单体的选择性低,许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可阴离子聚合，也自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如,偏二腈乙烯,硝基乙烯,只能进行阴离子聚合,只能进行阳离子聚合,异丁烯 乙烯基醚,（4）共轭效应

9、,带有-共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，易诱导极化，能按三种机理聚合。,共轭效应与诱导效应方向相同,（5）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应,取代基的电子效应的影响有叠加性。,总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。,由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：,氯乙烯 乙酸乙烯酯,烷基乙烯基醚:阳离子聚合,诱导效应：烷氧基，使双键电子云密度降低（主导）共轭效应：氧未成对电子的P-共轭使双键电子云密度增加,按照单烯烃H

10、2C=CH-X中取代基-X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：取代基-X 阳离子聚合 -NO2-CN-F-Cl-COOCH3-CONH2-OCOR-CH=CH-C6H5-CH3-OR 自由基聚合 阴离子聚合 ,自由基聚合： 自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。因为自由基呈电中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用无严格要求。离子聚合： 有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易进行阴离子或自由基聚合。,6.1.2.1 取代基的空间（位阻）效应（聚合能力）,(1)单取代。只有一个取代基，空间位阻小，即使是体积较大的侧基如N-乙烯基吡唑，乙烯基吡咯烷酮也能发生聚合。,N-乙烯

11、基咔唑 乙烯基吡咯烷酮,一取代烯烃,位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但不涉及对活性种的选择。,（2）1,1-二取代。这种烯类单体CH2=CXY,如CH2=C(CH3)、CH2=CCl、CH2=C(CH3)COOCH3等，一般都能按照基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上越不对称，极化程度增加，反而更易聚合。但1,1-二苯乙烯体积过大，正常聚合所形成的四个相邻大体积苯环的空间位阻力和张力可使C-C键断裂，因此只能够形成二聚体。,1,1-二取代烯烃,唯一例外的是氟代乙烯,(3) 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。XCH=CHY,如

12、CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3等，由于位阻效应，加上结构对称，其电子效应往往互相抵消，极化程度低，所以尽管热力学上可行，但反应中单体分子接近活性中心时会遇到很大的障碍，因此很难均聚，或只形成二聚体。,表3-5 烯类单体的取代基对聚合能力的影响,注：1.+代表能聚合，-代表不聚合。2.*代表形成二聚体3.碳原子半径为0.075nm。,表3-6 常用烯类单体对聚合类型的选择性,注：已工业化；+可以聚合。,6.2 自由基聚合的基元反应,链引发反应（chain initiation）是形成单体自由基的反应。,初级自由基的生成：引发剂分解,用引发剂引发时，包括两

13、步：,单体自由基的生成：初级自由基与单体M加成,慢。吸热，活化能高（100107）,快。放热，活化能低（2034）,E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1,6.2.1 链引发反应,6.2.1.1 自由基引发剂的种类,（1） 热分解型引发剂,偶氮类引发剂,正常反应温度下，因弱共价键受热而均裂形成自由基的化合物。,分解温度与R有关。R为对称烷基结构或带极性取代基时（-CN,-NO2，-COOH,-COOR），分解温度下降。,通式为 R-N=N-R,R,偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮二异庚腈（ABVN）,偶氮二异丁腈（AIBN）,活性比较低，4580使用。64时半衰期t

14、1/2=10h。比较稳定。存储安全，但在8090下会剧烈分解。,偶氮二异庚腈（ABVN）,活性大。52时半衰期t1/2=10h。,一级反应，没有副反应，广泛应用于科研和生产：泡沫塑料发泡剂及测定引发剂分解速率。常见为油溶性引发剂，多用于本体聚合、悬浮聚合和非水溶液聚合。,偶氮类引发剂特点：,不足：毒性,过氧类引发剂,通式为 R-O-O-R,R,过氧化氢的衍生物,最简单： H-O-O-H，分解活化能高（220 kJ/mol），不单独用作引发剂。,有机过氧类：分解活化能差别很大，分解活化能越高，引发活性则越低，须在高温下使用。,过氧化二苯甲酰（BPO）,O-R,+ R-O,+ R,BPO的分解分为

15、两步,BPO的使用温度是6080。,异丙苯过氧化氢,过氧化二异丙苯,氢过氧化物： 过氧化二烷基 过氧化二酰基 过氧化酯类 过氧化二碳酸酯类,低活性,高活性,如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）,如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯,如：BPO、过氧化十二酰（LPO）,如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯,主要类型：,引发剂的活性常以半衰期为10h的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低,有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂。分解活化能由高到低大致顺序为：,烷基酰基碳酸酯基取代一个氢的取代两个氢的,由于氧化性强，残留在聚合物中的引发剂会进一步与聚合物反应使制

16、品性能变坏。在生产、运输及贮存时需注意安全。,无机过氧类引发剂 典型的有过硫酸钾、过硫酸铵等。水溶性引发剂：乳液聚合、水溶液聚合。,(3) 氧化-还原类引发剂,热分解型引发剂：分解活化能高（80-140），分解温度50-100氧化-还原型引发剂：反应活化能低（40-60），有利低温反应,水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物还原剂：无机：Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、NaS2O3等 有机：醇、胺、草酸、葡萄糖等,还原剂的用量一般要比氧化剂要少,油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂为有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，还原剂有叔胺、环烷

17、酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。,油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：有机过氧化物，有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼，AlR3、BR3等）。,过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺,应用：甲基丙烯酸甲酯共聚合，制备齿科自凝树脂和骨水泥。,过氧化氢：220kJ/mol， 过氧化氢 + 亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾 + 亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50kJ/mol。,氧化-还原引发体系

18、优点：可降低分解活化能，使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节省能源，或者提高聚合速率。,需要在较高温度70100下使用，组合后可以在050甚至更低温度下获得适宜的分解速率,6.2.1.2 引发剂分解动力学,引发剂热分解速率,引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度I成正比。,积分可得：,或,kd的测定：一定的温度下，测不同t下的引发剂浓度的变化ln(I/I0) t作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定氮气体积来计算引发剂分解量,分解半衰期,一定温度下，引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间，用t1/2表示。,当引发剂分解一

19、半时，I=I0/2。代入,则,引发剂分解速率常数kd和引发剂半衰期t1/2，都是用来表征引发剂分解速率大小的物理量。 一般用60的 t1/2 值将引发剂的活性分为三类：t1/2 1h 高活性引发剂 1 ht1/2 6h 中活性引发剂 t1/2 6h 低活性引发剂,表达了引发剂分解速率常数kd和温度T 的关系。,根据Arrhenius经验公式，引发剂分解速率常数kd与温度的关系应为,分解活化能,Ed为引发剂分解活化能，Ad为碰撞频率因子。,引发剂的分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。,常用引发剂的kd约10-410-6S-1, Ed约105150kJ/mol,Ad一般为

20、1013 1014左右。,lnkd 1/T作图，由直线斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。,残留分率,t时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引发剂的残留分率，记为I/I0。,判断引发剂的活性：kd；t1/2，Ed、 I/I0,通常应选择半衰期适当的引发剂。,死端聚合（dead-end polymerization）就是指由于体系中引发剂用量偏少或只用少量高活性，致使单体转化率还很低时停止了聚合反应。,6.2.1.3 引发剂效率,引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发剂效率（initiator efficiency），用f表示。,诱导分解（inducer de

21、composition）,诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。,过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不容易诱导分解。,诱导分解的结果：引发效率下降,f：一般为0.8，?,笼蔽效应（cage effect）,在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其寿命非常短，只有10-1110-9s，必须及时扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。,如偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：,BPO的消

22、去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达0.80.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。,向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。,表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）,6.2.1.4 引发剂的选择,根据反应体系选择,本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。,根据聚合温度,一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。,根据产品要求,副反应、毒性、安全性、经济性等；如有还原性单体不宜使用过氧类。过

23、氧类易燃易爆偶氮类：毒；过氧类：易与还原性单体反应着色。,引发剂用量的确定：需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%,引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。,6.2.1.5 其它引发反应,（1）热引发,单体受热直接形成自由基进行聚合称为热引发（thermal initiation）。,只靠热能打开乙烯式单体的双键形成自由基约需210kJ/mol以上的热能，因此引发效率低，反应复杂。,（2） 光引发聚合,在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基聚合，这称作光引发聚合（photoinitiation）。光引发聚合的关键是被单体吸收的光能必须大于待分解的

24、键能。,H为Plank常数，c为光速，v为频率。,各种烯类单体都与特殊的吸收光区域，一般波长为200300nm，相当于紫外光区。,光引发聚合有光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发三种。,光直接引发 直接选择波长较短的紫外光，其能量大于单体的键能，就可能可以直接引发。光直接引发的机理尚未清楚，一般的解释是单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态M*，然后在分解成自由基，引发聚合。,苯乙烯吸收波长250nm的光，激发后，可能发生下列断键反应：,比较容易直接光引发聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。,光引发剂引发 加入光引发剂引发聚合可以克服光直接引发聚合速率低的不足。光引发剂应用最广泛的是安息香及其脂肪醚。,光引发剂吸收光后，分解成自由基然后引发烯类单体聚合。许多热分解引发剂，如AIBN、BPO等，也是光引发剂,光敏剂间接引发 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料，吸收光能后，将光能传递给单体或引发剂，然后引发单体聚合。,