第8章 无机化学工艺学 水泥ppt课件.ppt
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1、第八章 水泥,主要内容,概述硅酸盐水泥系列产品几种特殊用途的水泥硅酸盐水泥的制造混凝土,第一章 概述,水泥是建筑工业三大基本材料之一,使用广、用量大、素有“建筑工业的粮食”之称。水泥具有较好的可塑性,与砂、石等胶合后的混和物具有较好的和易性,可浇注成多种形状及尺寸的构件,以满足设计上的不同要求;水泥的适应性较强,适用于海上、地下、深水、严寒、干热、腐蚀、辐射等多种条件下;水泥还可与多种有机、无机材料制成多种用途的水泥复合材料;水泥耐久性较好,维修工作量小,不易生锈、耐腐朽。目前,水泥已广泛用于建筑、水利、道路、国防等工程中。近年来,宇航、信息及其它新兴工业中对各种具有特种性能的水泥复合材料的需
2、求也越来越大。因此,水泥工业在整个国民经济中起着十分重要的作用。在目前甚至未来相当长的时期内,水泥仍将是人类社会的主要的建筑材料。,原始水泥可追溯到5000年前,埃及的金字塔、古希腊和古罗马时代用石灰掺砂制成的混和沙浆,曾被用于砌筑石块和砖块,这种用来做砌筑用的胶凝材料被称为原始水泥。它为现代水泥的发明奠定了基础。1824年,英国泥水工J阿斯普丁发明了一种把石灰石和粘土混和后加以煅烧来制造水泥的方法,并获得了专利权。这种水泥同英国附近波特兰小城盛产的石材颜色相近,故称为波特兰水泥。人类最早是利用间歇式土窑(后发展成土立窑)煅烧水泥熟料。1877年回转窑烧制水泥熟料获得了专利权,继而出现了单筒冷
3、却机、立式磨及单仓钢球磨等,从而有效地提高了水泥的产量和质量。1905年湿法回转窑出现。,1910年土立窑得到了改进,实现了立窑机械化连续生产。1928年德国的立列波博士和波利休斯公司在对立窑、回转窑综合分析研究后,创造了带回转炉箅子的回转窑,为了纪念发明者与创造公司,取名为“立波尔窑”。1950年,悬浮预热器由德国发明成功并开始应用,大幅度降低了熟料生产的热耗,极大地提高了生产规模。20世纪60年代初,日本将德国的悬浮预热器回转窑技术引进后,于1971年开发了水泥窑外分解技术,从而揭开了现代水泥工业的新篇章,并且很快在世界范围内出现了各具特点的预分解窑,形成了新型干法生产技术。随着原料与均化
4、、生料均化、高功能破碎和粉磨,环境保护技术和X射线荧光分析等在线检测方法的配套发展,加上电子计算机和自动化控制仪表等技术的广泛应用,使新型干法水泥生产的熟料质量明显提高,能耗明显下降,生产规模不断扩大。,第一章 概述,在物理、化学作用下,能从浆体变成坚固的石状体,并能胶结其他物料而有一定机械强度的物质统称为胶凝材料。胶凝材料分为:(1)水硬性:和水后即能在空气中又能在水中硬化的材料。基本上是无机材料(也有有机材料)如硅酸盐水泥,铝酸盐水泥,汞醋酸乙烯水泥。(2)非水硬性:只能在空气或其他条件下硬化,而不能在水中硬化的材料,如无机石灰、石膏、耐酸胶结料;有机环氧树脂胶体料;无机材料、耐火材料、浇
5、铸料(在高温下)等。水泥是一种主要的建筑材料,与钢材、木材合成为三大材料。,1.什么是水泥?水泥-凡经细磨材料,加入适量的水后成为塑性浆状,即能在空气中硬化又能在水中硬化,并能把砂石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料。广义上说,水泥泛指一切能够硬化的无机胶凝材料;而狭义的水泥则专指现代水泥,即具有水硬性的胶凝材料。塑性-材料在外加作用下产生形变,外力取消后不能恢复完全,且不产生裂缝的性质称塑性。,2.水泥的分类:(1)按用途分类 硅酸盐水泥 普通硅酸盐水泥 一般用途的水泥 矿渣硅酸盐水泥 火山灰硅酸盐水泥 粉煤灰硅酸盐水泥 块硬水泥 特殊用途的水泥 膨胀水泥和自应力水泥 油井水泥 大坝水泥
6、 白水泥 抗硫酸盐水泥 耐高温水泥,(2)按矿物成分的分类 硅酸盐水泥 铝酸盐水泥 硫酸盐水泥 氟酸盐水泥 用水泥制成的砂浆成砼,坚固耐久,是重要的建筑材料和工程材料。,按矿物成分的分类,3.我国水泥的发展我国的水泥工业始于1876年,但发展较为缓慢,到解放时(1949)才66万吨,最高年产量(1942年),抗战时期才229万吨,品种仅23种。解放后发展很快,特别是改革开放以来,随着国民经济的高速发展,水泥工业发展加快,目前我国水泥产量居世界第一位,1995年4.5亿吨,98年5亿吨以上。随着西部的西气东送和三峡工程的需要,可望今年突破6亿吨。由于其附加值低,因此增产不增值即廉价。,作为主要的
7、建筑材料,水泥产量变化客观反映了建筑业的发展。在过去的100年中,中国的建筑业以惊人的速度发展,特别是近二十年来更是盛况空前,从表中水泥产量的变化中可以得到充分证明。,我国水泥产量(106 t),新型干法产量所占比例超过50,第二章 硅酸盐水泥系列产品,1.硅酸盐水泥凡以适量成分的生料烧至部分熔融,所得以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥,熟料加入适量的石膏,磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥。那么何为普通硅酸盐水泥及矿渣、火山灰、粉煤灰硅酸盐水泥呢?2.普通硅酸盐水泥凡有硅酸盐水泥熟料,加少量混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为普通硅酸盐水泥(普通水泥)。水泥中混合材料掺加量按质量百
8、分比计: 掺活性混合材料时: 15% 掺非活性混合材料时 : 10%,同时掺活性和非活性材料时,总量不得超过15%,其中非活性材料不超过10%。由此可见,两者区别: 硅酸盐水泥不掺加混合材料 普通硅酸盐水泥掺少量混合材料可见:如果适当调整熟料的矿物组成、石膏量、水泥的细度,再掺加某些外加剂,水泥具有特殊性质或用途时,在前冠以特殊性质和用途: 快硬硅酸盐水泥 硅酸盐大块水泥即调节其熟料矿物成分,配比不同石膏量和细度、外加剂,可得到不同品牌水泥。,第三章 硅酸盐水泥,(一)组成:硅酸盐水泥由熟料和石膏CuSO42H2O所组成1.熟料(2类) 在水泥熟料中,CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3不
9、是以单独的氧化物存在,而是以一种或三种以上氧化物反应生成多种矿物的集合体组成,它结晶比较细小(一般小于100m),因此,水泥熟料是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。,熟料的化学成分(因品种原料、工艺不同而异),熟料的矿物成分,以上化学成分,煅烧反应生成熟料中主要形成四种矿物为:,75%硅酸盐矿物,25%称溶剂矿物,知道熟料的成分,就可推出生料的来源。,2.生料 石灰质原料(提供CaO )煅烧前的物料 粘土质原料(提供SiO2,Al2O3, Fe2O3) 铁矿物原料(补充SiO2,Al2O3, Fe2O3的不足)溶剂矿因为在煅烧至12501280时两者会熔融成液相,促进C3S的形成,所以称为溶
10、剂矿物。,(二)硅酸盐水泥的水化和硬化水泥用一定量的水调和后,使形成能粘住砂石集料的可塑性浆料,然后逐渐失去可塑性,变成具有强度的石状体,与此同时,伴随着水泥浆体系的放热,体积变化,机械强度增加等。这说明水泥拌水后产生了复杂的物理、化学和物理化学的变化,这些变化决定了水泥的建筑性能,因此,弄清水泥的水化硬化过程对生产水泥及开发新的产品有着重要意义。实践可知:水泥+水+集料 粘结砂石等料(可塑性、浆状) 失去可塑性 石状体 放热,V变化,温度升高,发生复杂的物理和化学变化过程。,在室温下对水泥中CaO-SiO2-H2O系统水化研究表明:不同浓度的CaO溶液中,水化硅酸钙的组成不同,如图。 当Ca
11、O浓度 220mol/L(0.111.12克CaO/L)时;这一段曲线平坦,生成CaO/SiO2 的比0.81.5水化硅酸钙固相,这一类用(0.81.5)CaOSiO2(0.52.5) H2O表示。 当CaO浓度 12mol/L时: CaO/SiO2 1:固相由水化硅酸钙和硅酸凝胶组成。 当CaO 1mol/L时,硅酸钙分解成Ca(OH)2和硅酸凝胶C3S。,C-S-H(I),C-S-H(II),结论:水化的结果与水/灰比有密切的关系,水足够多可使水化硅酸钙分解成Ca(OH)2和硅酸凝胶。CaO/SiO2水/灰比增大,CaO/SiO2降低水/灰比降低时,CaO/SiO2比提高可见,砼中水的配比
12、对工程质量有着主要的关系。这类水化硅酸钙统称为C-S-H(),当溶液Ca(OH)2饱和时,(即CaO1.12克/L)时,则生成碱性更高的水化硅酸钙。(1.52.0) CaOSiO2 (14) H2O统称为C-S-H(),即当溶液中Ca(OH)2液达到饱和时,固相就由C-S-H()和Ca(OH)2组成。,1.熟料矿物的水化 C3S和C2S的水化(主要成分5%)C3S和C2S在水泥熟料中占的含量约占75%左右,水泥的性能很大程度上取决于它的水化作用及其生成物的性能。它们与水反应以后都析出Ca(OH)2和水化硅酸钙,如3CaO2SiO23H2O,即水化硅酸钙中的CaO/SiO2与浆体的水/灰比及温度
13、有关。在室温下,加水后:若将平衡溶液滤去,再加水,则平衡破坏,使水化生成物分解。无限加水,水化物最终分解成Ca(OH)2与H2SiO3凝胶。图如下:,对C2S:从而可见,C3S与C2S的水化物的组成不是确定的,和水灰比、温度有无异名之前与水化条件都有关。常温下,水灰比(W/L)降低时,水化产物的钙硅比提高(CaO/SiO2)铝酸三钙C3A的水化C3A与水反应迅速,放热量最大(相对C3S与C2S),它的水化产物的组成与结构受溶液中CaOAl2O3的浓度和温度影响,但在一般情况下,,()液相CaO浓度高时,生成CaO+Al2O3+4CaOAl2O319H2O+Ca(OH)2()中等时,生成4CaO
14、Al2O319H2O+2CaOAl2O38H2O()液化氧化钙浓度低时(0.250.75克/升),完全分解生成3Ca(OH)2+Al2O33H2O结论:随着CaO减少, C3A分解成Ca(OH)2+Al2O3稳定固相。铁铝酸四钙C4AF的水化是C2F-C8A3F,水泥熟料中的铁铝酸钙实际上是介于C2FC8A3F之间的系列固体,常用近似组成C4AF表示,它的水化不仅受到外界条件(温度,钙,CaO浓度),而且和矿物中Al2O3/Fe2O3比例有关:Al2O3比例增大,水化速度增大;Fe2O3含量增加,水化减慢。,水化反应:同样当用大量水调和C4AF并不断稀释时,它也完全分解为Ca(OH)2,Al2
15、O3和Fe2O3各组分与水化反应的速度顺序: C3A C4AF C3S C2S2.硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥的水化是指由熟料和适量的(CaSO42H2O)石膏共同粉磨而成,当水泥调水后,发生一系列复杂的化学、物理化学变化过程,如下描述:,反应速度,C3A C4AFC3S C2S,+ CaSO42H2O+H2O,水化产物,反应极快,棱柱状结晶:三硫型水化硫铝酸钙,六方法状结晶,3CaOAl2O33CaSO431H2O单硫型水化硫铝酸钙3CaOAl2O3CaSO418H2O,快:水合铝(铁)酸钙及其固溶物,C4AFH19铝(铁)酸四钙C3AH6C3FH6,较快,纤维状晶体(水化硅酸钙),六方板状晶
16、体:Ca(OH)2,C-S-H():(1.52.0)CaOSiO2 (14)H2O CaO/SiO2比较高C-S-H():(0.81.5) CaOSiO2 (0.52.5) H2O CaO/SiO2比较低,水化铝酸钙和水化硫铝酸钙及氢氧化钙为晶体。水化硅酸钙主凝胶。,电镜下的水泥水化产物,水泥浆凝结硬化前后,水泥水化示意图1,水泥水化示意图2,水化膜,水泥水化示意图3,水泥水化示意图4,水泥水化示意图5,水泥水化示意图6,水泥水化示意图7,水泥水化示意图8,幻灯片1,幻灯片2,幻灯片3,幻灯片4,幻灯片5,幻灯片6,结论:a.对水泥来说:C-S-H() (即水化硅酸钙占绝大多数)b.水化速度中
17、: 3CaOAl2O33CaSO43031H2O.三硫型水化硫酸钙的多少决定水化的速度反应过程。水泥水化凝结时间的调节从以上所讲的水化速度看,水泥水化凝结时间C3A和C3S最大。因C3A的水化速度最快,调节方法有两种:CaSO42H2O调节和温度调节。A.石膏调节最快,因此人们为了调节水泥的凝结时间,一般用掺入适量石膏CaSO42H2O的方法加以控制。,石膏的缓凝机理:水化硫铝酸钙是溶解度极低的稳定的棱柱状的小晶体长在水泥的颗粒表面上,成为一层薄膜,封闭了水泥组分的表面,从而阻滞了水分子的颗粒内部扩散,延缓了C3A饿继续水化,使水泥不能快凝,以后随薄膜的破裂颗粒继续水化,延长了凝结时间。 只要
18、保持适当温度和湿度,这种缓慢增长的凝结可以延缓很长的时间(B.温度调节)。 当温度5凝结缓慢,强度增大缓慢 当温度 0 ,水化停止因此,在冬季施工时要采取一定的保温措施,一般5不得浇灌砼。,3CaOAl2O36H2O+3(CaSO42H2O)+19H2O= 3CaOAl2O33CaSO431H2O,水化热水泥水化作用时放出的热量称为水化热。熟料矿物组成中,水化作用时放出水化热的顺序: C3A C3S C4AF C2S水化热还与水泥细度,掺入混合材料数量比及外加剂品种数量有关。一般情况:A. 组成:如C3A多,热多。B. 水泥标号越高,细度越大,水化热大,放热量越集中,水化热大部分在水化初期3天
19、内放出,以后逐渐减小。C. 混合材料D. 外加剂,利弊:a.对大体积砼工程:由于水化热的积累,不易散发,引起内外温差,产生应力,使砼开裂,所以应用低热水泥或采取降温措施。b.对冬季施工:水化热有好处。例如三峡工程,采用大坝水泥(低热)。施工质量与水/灰比有关,还有水化热产生的应力影响。,3.水泥的凝结和硬化理论水泥调水后,发生一系列物理,化学和物理化学过程,对这一过程反应进行的方式和理论长期有着学术上的争论。a.溶解-沉淀反应即:认为水泥的水化反应和普通化学反应一样,是通过液相进行的,还认为反应物的溶解度生成物的溶解度。当水泥矿物与水接触时,首先是无水矿物溶解于水中,与水化合为水化物,由于水化
20、物的溶解度小,饱和结晶出再溶解,反应成水化物,再饱和,直到全部完成整个过程。,b.原地化学反应过程把水泥水化反应看作是固相反应的一种类型,与上主要区别是,认为水泥的水化反应不需要经过矿物的溶解于水的过程,而可以直接以固相与水反应生成水化物。c.近代假说水泥水化产物一般可分为:不超出原水泥颗粒体积的内部水化产物和在水泥颗粒之间的外部水化产物。前者是原地反应,即固相水化为主。后者是溶解沉淀的方式,即液相水化为主,尽管在微观上有各种过程,但宏观上的过程是水化-凝结-硬化。,水泥+水,凝结与硬化过程:,水化产物,变稠,水化,反应快,凝结,形成疏松晶体网状结构,反应慢,初凝,建立紧密网状结构,具有一定的
21、强度,终凝,强度增加,坚硬人造石,由此可见: 水泥水化与凝结和硬化是一个连续的过程,水化是前提,硬化是水化的结果,硬化则表示,水泥固化后所建立的网状结构是具有一定的机械强度的人造石。(例如,人造大理石,是水泥的杰作)。,(三)硅酸盐水泥的主要性能指标包括:密度与容重;细度;体积安定性;凝结速度;强度;泌水性与保水性。密度与容重不同的工程要求密度不同,如堵油井,防护原子能辐射,要求大,保湿要求小,密度3.13.2g/cm3,通常采用3.1,取决于熟料的组成及储存时间。 C3S 3.15 C2S 3.28 长,密度 C3A 3.04 水化,矿物变小并含水 C4F 3.77容重:10001600kg
22、/m3,通常取1300kg/m3,细度表示水泥颗粒的粗细程度,用筛余百分数表示,规定用0.08mm方孔筛,筛重12%。许多学者研究结果:越细,水化速度越快,早期强度越高。为提高早期强度下的重要作用,但并不意味着越细越好,因耗能多,成本高,硬化后体积收缩大,热传导率低。体积安定性(水泥是否开裂的性能)指水泥调水硬化后,由于熟料中含有过多的游离CaO或MgO,或由于掺入过量石膏而产生剧烈的不均匀的体积变化,引起开裂,所以水泥熟料中MgO5%,SO3 3.5%。,凝结速度水泥浆开始结硬的时间,即:水泥凝结时间,长了,养护时间太长;短了,来不及施工。分:初凝:45min 终凝:12h,一般58h标准稠
23、度用水量在检验水泥的凝结时间和安定性时易浆水泥加水调成浆,而加水的多少对检验结果影响很大,即水化产物不同,为了具有准确的可化性,国家标准规定用标准稠度。“水泥净浆”在水泥净浆达到标准稠度时所需要的拌和用水量,称为标准稠度用水量。(用占水泥质量的百分率表示)。,强度是指对比水泥质量的优势的主要指标,是确定水泥称号的主要依据。影响因素:熟料的矿物组成;石膏掺入量;细度; 试体的养护条件,时间:28天以前为早期强度 28天后为后期强度抗压强度的测定:,1份质量水泥2.5份质量标准砂规定的用水量,规定的方法,试样4416cm,在微粒条件下,养护(3,7,28天)测其强度,试验温度1725,相对温度50
24、%养护箱温度203 ,相对温度 90%养护水温度202 ,抗折强度:,抗压强度:,P-破坏荷载A-受压石积1kgf/cm2=0.0981MPa,根据所测强度值:,28天抗压强度28天抗折强度(不小于某数),均合格的情况下,按原单位kgf/cm2抗压强度数字为四个标号:425,525,625,725水泥。,泌水性与保湿性泌水性-是指混凝土组分离析现象,不会离析出水/灰比大的泥浆,硬化后强度低。保湿性与泌水性不完全相同的特性。指在砂浆建筑时,水分能接触的砖块,被吸取水分的性能。 若吸收快:降低了砂浆的塑性和粘结性,粘结强度, 施工困难。 若吸收慢:就会产生挤浆现象。,四.其他类硅酸盐水泥,普通硅酸
25、盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥前以叙述,这些普通硅酸盐水泥是加入了总量15%的混合材料。若15%时,冠以矿渣、火山灰硅酸盐水泥。问题:适量加入混合材料的目的是什么?(3个)增加品种、改善性能;调节标号;提高质量、降低成本。混合材料粉煤灰是何种物质?活性混合材料和非活性混合材料。,活性混合材料能与水泥水化产物Ca(OH)2起化学反应生成水硬性胶凝材料,凝结硬化后具有强度,并且改善普通硅酸盐水泥某些性质的混合材料。主要包括:a. 粒化高炉矿渣(Al2O3,SiO2);b. 火山灰混合材料硅藻土(含水SiO2),凝灰石,浮石,烧粘土,煅烧煤矸石,煤渣等;c. 粉煤灰发电厂
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