物理化学第六版第五章电化学ppt课件.ppt

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1、,主要内容,第一节 电解质溶液的导电性第二节 电解质溶液的电导第三节 电解质溶液电导的测定和应用第四节 溶液中电解质的活度和活度系数第五节 原电池第六节 可逆电池热力学第七节 电极电势和电池的电动势第八节 浓差电池第九节 电动势测定的应用,第一节 电解质溶液的导电性,一、电解质溶液的导电机制,导体：能够导电的物体,第一类导体(电子导体) ：依靠电子的定向迁移来导电,如：金属、石墨等,第二类导体(离子导体)：依靠离子的定向迁移来导电,如：电解质溶液或熔融电解质等,主要特征：温度升高，导电能力下降,主要特征：温度升高，导电能力升高,一. 电解质溶液的导电机制,电解池：电能转化为化学能的电化学装置原

2、电池：化学能转化为电能的电化学装置,电化学装置,（电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成）,阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极正极：电势高的电极负极：电势低的电极,电极,化学约定,物理约定,一. 电解质溶液导电机制,电解池,原电池,2HCl H2 + Cl2,H2 + Cl2 2HCl,（1）电子从负极流出,（2）H+ (正离子)向阴极迁移 2H+ +2e- H2,（3）Cl (负离子)向阳极迁移 2Cl 2e- Cl2,（4）电子流回正极,电解质溶液导电机理,一. 电解质溶液导电机制,电池反应：2HCl H2 + Cl2,二、法拉第电解定律,（1）电解时，在任一电极上发生化学反

3、应的物质的量与通入的电量成正比；,或,理论要点：,Q：电解时通过的电量； n：电极上发生化学反应的物质的量；z：电极反应中的电子计量系数；F：法拉第常数 (1mol元电荷所带的电量),二、法拉第电解定律,电极：2H+ +2e- H2 1mol反应,二、法拉第电解定律,（2）在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。,二、法拉第电解定律,注意：使用相当于元电荷所荷电量的物质作为计算时的基本单元,H+Cu2+PO43-,H+1/2(Cu2+)1/3(PO43-),三、离子的电迁移和迁移数,1.离子的电迁移现象,离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动,(1) 阳

4、极：负离子发生氧化反应； 阴极：正离子发生还原反应；(2)电量在溶液中传导是依靠正、负离子的迁移共同完成(3)离子迁移电量的多少与离子迁移速率大小有关。,三、离子的电迁移和迁移数,(1)正负离子迁移速率相同,(1)通入的电量等于正、负离子迁移的电量之和；(2)正、负离子迁移的电量相等。,三、离子的电迁移和迁移数,(1)正离子迁移速率是负离子的三倍,(1)通入的电量等于正、负离子迁移的电量之和；(2)正、负离子迁移的电量比为3:1。,三、离子的电迁移和迁移数,结论：(1)通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q+和负离子迁移的电量Q-之和 Q = Q+ + Q -,(2),阴极区 中间区 阳极区

5、,三、离子的电迁移和迁移数,2.离子迁移数(衡量离子对电量迁移的贡献),迁移数(tB)：某种离子B迁移的电量与通过溶液总电量的比。,t+ + t- = 1,影响因素：离子种类、浓度、溶液温度,离子迁移数 t 与离子的迁移速率 r 有关,三、离子的电迁移和迁移数,测量方法：,希托夫法、界面移动法、电动势法,第二章 电解质溶液的电导,一、电解质溶液的电导,1.电导(G): 衡量电解质溶液的导电能力,单位：S（西门子）或-1（欧姆-1）,2.电导率,：电导池常数, ：电阻率,A=1m2,l=1m,一、电解质溶液的电导,电导率(比电导),单位：S/m,3.摩尔电导率 (m ),相距为1m的两平行电极间

6、放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导,影响因素：电解质种类、浓度、温度,物理意义:A=1 m2，l=1 m时电解质溶液的电导,或,一、电解质溶液的电导,定义：相距为1m的两平行电极间放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导,l=1m,单位：S m2 mol -1,一、电解质溶液的电导,物理意义： 衡量电解质溶液的导电能力,注意：考虑离子所带的电荷,比较 m(KCl), m(CuCl2) ?,m(1/2CuCl2),比较两种电解质的导电能力？,二、电解质溶液电导的测定,惠斯通电桥法(测量电阻R), , m,m , ,=1/2 m(CuCl2),三、电解质溶液的电导与浓度的关系,电导率：电解质

7、种类、浓度和温度等,(1) 与浓度c的关系,强电解质：随c先增大，后减小(离子间相互作用),弱电解质：随c变化不显著(浓度增大，电离度减小),三、电解质溶液的电导与浓度的关系,(2) m与浓度c的关系,(m随浓度c 降低而增加),a）强电解质：,m随浓度c稀释而增加,稀释中，离子的数目没有减少，消弱了离子间的相互作用，使得离子的迁移速率增大,m：无限稀释摩尔电导率(极限摩尔电导率),(适用强电解质),m：无限稀释摩尔电导率(极限摩尔电导率),c 0,m m,m：外推法,经验常数：与电解质、浓度、温度有关,b）弱电解质：,稀释中，弱电解质的解离度迅速增大，溶液中离子的数目迅速增加，m迅速升高,三

8、、电解质溶液的电导与浓度的关系,三、电解质溶液的电导与浓度的关系,注意：弱电解质也有m，但是不能从图中外推得到,四、离子独立运动定律（科尔劳许）,在无限稀释的溶液中，所有电解质全部解离，离子间彼此独立运动，不受其他离子的影响，每种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。 通电时，电解质溶液的导电分别由正、负离子共同承担，因而电解质的m可认为时两种离子的摩尔电导率之和,四、离子独立运动定律,：正、负离子的无限稀释摩尔电导率,298.15K，强电解质,四、离子独立运动定律,当温度和溶剂一定时，在极限稀释的溶液中，每一种离子的摩尔电导率恒定，与另一种离子无关。,总结：,(1)弱电解质m计算：,四、离子

9、独立运动定律,(2)任意电解质m的计算,(3)离子迁移数的计算,1-1价的电解质：,第三节 电解质溶液的电导测定应用,一、水纯度的测定,水中离子越少，电导率越小 自来水 = 101 Sm1 普通蒸馏水 = 103 Sm1去离子水 104 Sm1 （符合药用要求） 极限 = 5.5106 Sm1,二、弱电解质的电离度和电离常数的测定,某浓度时，部分解离无限稀释，全部解离,离子间相互作用可忽略,某浓度时，部分解离 已解离的离子参与导电 m无限稀释，全部解离 全部离子参与导电 m,二、弱电解质的电离度和电离常数的测定,AB A+ B起始时： c 0 0平衡时： c(1) c c,二、弱电解质的电离度

10、和电离常数的测定,奥斯特瓦尔德稀释公式（适用1-1型）：,三、难溶盐溶解度的测定,第四节 溶液中电解质的活度和活度系数,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,1.活度,理想溶液：a)完全解离; b)离子独立运动,实际溶液：a)完全解离; b)离子间相互作用,(非理想溶液),a: 活度,m：质量摩尔浓度,m ：标准浓度, ：活度系数,(反映离子间相互作用),( ),一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,m,m+ = + m m- = - m,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,m,m+ = + m m- = - m,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,m,m+ = +

11、 m m- = - m,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,m,m+ = + m m- = - m,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,已知m=0.05mol/kg K2SO4 (=0.529),K2SO4 2K+ + SO42-,+ = 2 - = 1, = 3,一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数,2.活度系数 1,(与离子间相互作用有关),测算：依数性(凝固点降低)、电池电动势、 溶解度,影响因素：a)电解质浓度；b)电解质的价型c)与电解质本性(种类)无关,=1 (无限稀释)1 (高浓度)=1 (中性分子)=1 (弱电解质),二、离子强度,1.离子强度(I)：度量

12、溶液中离子间形成的静电 场强度的物理量,mB：B离子的浓度ZB：B离子的电荷数,2.计算,路易斯经验公式 (适用I 0.01mol/kg),三、德拜-休克尔极限定律,德拜-休克尔极限公式 (适用I0.01mol/kg),(298.15K, 水溶液中 A=0.509mol-1/2kg1/2),影响 因素：a)电解质浓度； b)电解质的价型； c)与电解质本性(种类)无关,三、德拜-休克尔极限定律,斜率：-AZ+Z-,适用：稀溶液,注意：1)纯固体、纯液体 a=12)溶剂(参与反应) a=13)气体,第五节 原电池,原电池：把化学能转化为电能的装置,可逆电池电池反应可逆进行,可逆电池的电动势来源于

13、化学能,z：反应中得失的电子的计量系数,封闭体系，在等温等压可逆过程，系统吉布斯的减少等于所做的最大非体积功。,第五节 原电池,一、化学反应与电池,氧化还原反应：,Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu,烧杯中，化学能 热能,原电池，化学能 电能,铜锌原电池（丹聂耳电池）,一、化学反应与电池,负极：Zn -2e Zn2+,正极：Cu2+ + 2e Cu,电池反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,盐桥,一、化学反应与电池,负极 Zn -2e Zn2+,Cu2+ + 2e Cu 正极,ZnSO4,CuSO4,盐桥：,(1)沟通内电路,(2)电解质溶液电中性,(3)消除液接电势,二、可逆

14、电池与不可逆电池,1.电池内进行的化学反应必须是可逆的，充电和放电反应互为逆反应。,原电池,正极 Cu2+ + 2e Cu 阴极 (还原反应),负极 Zn -2e Zn2+ 阳极(氧化反应),总反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,(放电电池),二、可逆电池与不可逆电池,电池电动势 外加电动势,电解池,正极 Cu - 2e Cu2+ 阳极 (氧化反应),负极 Zn2+ +2e Zn 阴极(还原反应),总反应：Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn,(充电电池),二、可逆电池与不可逆电池,电池电动势 外加电动势,电解池（充电电池）,电池电动势 外加电动势,原电池（放电电池）,总反应：Zn

15、 + Cu2+ Zn2+ + Cu,总反应：Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn,总结：(1)反应可逆(2)充、放电反应互为逆反应,二、可逆电池与不可逆电池,原电池（放电电池）,正极 2H+ + 2eH2 阴极 还原反应,负极 Zn - 2eZn2+ 阳极 氧化反应,总反应：Zn + 2H+Zn2+ + H2,电解池（充电电池）,正极 Cu - 2eCu2+ 阳极 氧化反应,负极 2H+ + 2eH2 阴极 还原反应,总反应：Cu + 2H+Cu2+ + H2,二、可逆电池与不可逆电池,总结：,不可逆电池，充、放电反应不同，不互为逆反应,2.能量的转换必须是可逆的，充、放电时，电流无穷小，保

16、证电池内进行的化学反应无限接近平衡态；,电池总是有内电阻，当充、放电时，如果I0，必然消耗电能，电能转化为热能，过程不可逆。当I0，充电时电能全部转化为化学能储存起来，放电时，电池反应化学能全部转化为电能。实现可逆。,二、可逆电池与不可逆电池,3.电池中的其它过程(如离子迁移的等)也必须是可逆的。,不可逆电池：不满足上述三个条件的,三、电池的书写方式(电池组成式),1.负极写在左边，正极写在右边,2.电极与电解质溶液之间用“”隔开 “”盐桥 溶液中的不同物质用“，”隔开,3. 注明电池中各物质的状态，气体注明压强，溶液要注明活度或浓度；,4. 气体和液体，不能直接作为电极，必须使用惰性电极（如

17、：Pt，石墨C）,5. 注明温度和压力，没有注明，则为298.15K，101.325 kpa,(-) Zn(s) | Zn2+ (m1) | Cu2+ (m2) | Cu(s) (+),三、电池的书写方式,(电极在两边，电解质溶液在中间用盐桥连接),三、电极的类型,(1)金属-金属离子电极 如：,(2)气体电极 如：,电极组成式 Pt (s) | Cl2(p) | Cl- (a),电极反应 Zn2+ (a) + 2e Zn (s),电极组成式 Zn(s) | Zn2+(a),电极反应 Cl2 + 2e 2Cl-,(3)金属-金属难溶盐/金属难溶氧化物电极 如：,电极组成式 Ag(s) | Ag

18、Cl(s) | Cl-(a),电极反应 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(a),(4)氧化还原电极,电极组成式 Pt (s) | Fe2+(a1), Fe3+(a2),电极反应 Fe3+ (a2) + e Fe2+ (a1),三、电极的类型,第六节 可逆电池热力学,一、电池反应的能斯特方程,可逆电池，发生1mol化学反应,标准状态下的可逆电池,z：反应中得失的电子的计量系数,第六节 可逆电池热力学,电池反应：,理想溶液：,实际溶液：,第六节 可逆电池热力学,能斯特方程,E:电池电动势,E:电池标准电动势(标准状态：气体，p=100kpa；溶液，a=1),Nernst方程：E 与

19、E，T，a关系,z：电池反应转移电子计量系数,注：(1) E属于强度性质，与方程式书写无关,反映电池本身性质,a：活度 气体 纯固体、液体 a=1,第六节 可逆电池热力学,电池反应1：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z=2,电池反应2：2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu z=4,第六节 可逆电池热力学,(2)判断电池反应方向,E0， rGm0 ， 反应正向自发,E0 ， 反应逆向自发,E=0， rGm=0 ， 反应达到平衡,例：试计算在298 K时，电池Pt(s)H2(100kPa)HCl(0.1molkg-1)AgCl(s)Ag(s)的电动势E。已知该温度下,电池的标准电

20、动势E为0.2224V。,负极反应:,1/2H2 - 2e H+,AgCl + e Ag + Cl,正极反应:,电池反应:,1/2H2 + AgCl H+ + Cl + Ag,第六节 可逆电池热力学,aAg=aAgCl=1， ，z1,第六节 可逆电池热力学,1/2H2 + AgCl H+ + Cl + Ag,对HCl：,查表可得：298 K时，0.1 molkg-1HCl的=0.796,第六节 可逆电池热力学,m=0.1mol/kg,第六节 可逆电池热力学,已知：,：电池电动势的温度系数,二、电池电动势及温度系数与电池反应热力学函数的关系,Gibbs-Helmholtz公式：,第六节 可逆电池

21、热力学,温度一定，电池反应的可逆热效应：, 0 电池放电时，吸热, 0 电池放电时，放热,= 0 电池放电时，与环境没有热交换,等温条件下：,第六节 可逆电池热力学,已知：,第七节 电极电势和电池电动势,一、电池电动势的产生机制和电池电动势,1.电极-溶液界面电势差 绝对电极电位 (),双电层,吸附层 10-10m,扩散层 10-1010-6m,当金属离子向溶液中溶入和从溶液中析出金属离子两种趋势相等时，达到平衡，形成的电势差电极-溶液界面电势差,电极-溶液界面电势差绝对电极电位 (),一、电池电动势的产生机制和电池电动势,溶解 析出,溶解 析出,符号相反,取决于金属的种类,一、电池电动势的产

22、生机制和电池电动势,2.接触电势,逸出功：电子克服原子核的束缚,从材料表面逸出所需的最小能量,3.液体接界电势,(较小，可以忽略),两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上形成的双电层，之间的电势差液体接界电势,一、电池电动势的产生机制和电池电动势,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,H+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,双电层形成后，将改变离子迁移速率：,形成稳定的电势差 液接电势,30mv左右；离子迁移是不可逆过程 当液接电势存在，会导 致电池的不可逆；(3)盐桥消除,两种不同的电解质溶液或是电

23、解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上形成的双电层，之间的电势差液体接界电势,注意：(1)30mv左右；(2)离子迁移是不可逆过程当液接电势存，会导致电池的不可逆；(3)盐桥消除,一、电池电动势的产生机制和电池电动势,一、电池电动势的产生机制和电池电动势,4. 电池电动势,电池内部各个界面上电势差的代数和。,Cu(导线) | (-) Zn(s) | Zn2+ (a) | Cu2+ (a) | Cu(s) (+),接触, -,液接, +,二、电极电势,1.标准氢电极,Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1)1/2H2(p) H+(a=1) + e

24、-,2.任意电极的电极电势,(1) Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | 给定电极,Ox/Red,二、电极电势,Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | 给定电极,(2)根据电流方向判断正负极,Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | Cu(a) | Cu(s),Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | Zn(a) | Zn(s),二、电极电势,标准电极电势(Ox/Red )： 电极处于标准态时的电极电位,Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | Zn(a=1) | Zn(s),二、电极电势

25、,电极电势(Ox/Red ) ：,(1) 高的为正极， 低的为负极,(2)Ox/Red 越高，氧化态物质氧化能力越强还原态物质还原能力越弱,Ox/Red 越低，氧化态物质氧化能力越弱还原态物质还原能力越强,氧化性强弱：Pb2+ Fe2+ Zn2+还原性强弱：Zn Fe Pb,Pb2+/Pb Fe2+/Fe Zn2+/Zn,二、电极电势,(3) 电极电势还原电势,(4) Ox/Red 与方程式的书写无关,Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.763V,1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.763V,Zn - 2e- Zn2+ (Zn2+/Zn)

26、= -0.763V,(6) Ox/Red 仅适用于标准状态 反映电极本身性质,(5) 影响Ox/Red 因素：电极本身、浓度、温度,三、电极反应的能斯特方程,p Ox + z e q Red,Nernst方程：,z：转移电子个数；p、q：氧化态、还原态物质系数a：氧化型、还原型物质、参与反应的介质的活度,三、电极反应的能斯特方程,注意：（1）纯固体、纯液体、溶剂活度为一（2）气体 a= p / p （3）介质,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ +4H2O,三、电极反应的能斯特方程,从电极电位的Nernst方程可以看出：电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质

27、的浓度或分压。在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则 值愈大；还原型浓度愈大，则 值愈小。决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。,三、电极反应的能斯特方程,例 298 K时，有电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）和Pb（s）PbCl2（a0.01），试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。,正极 Pb - 2e Pb2+,Pb(s) | PbCl2(a0.01) | SnCl2(a=0.1) | Sn(s),负极 Sn2+ + 2e Sn,反应：Pb + Sn2+ P

28、b2+ + Sn,三、电极反应的能斯特方程,Pb(s) | PbCl2(a0.01) | SnCl2(a=0.1) | Sn(s),反应：Pb + Sn2+ Pb2+ + Sn,E= + - - = -0.166 (-0.185) 0,第八节 浓差电池,化学电池：电池中发生的变化是化学反应,浓差电池：电池中发生的变化是物质由高浓度 向低浓度的扩散,一、单液浓差电池,PtH2(p1)HCl (m)H2(p2)Pt,负极：H2(p1) H+(m) + 2e-,正极： H+(m) + 2e- H2(p2),总变化：H2 (p1) H2 (p2),第八节 浓差电池,总变化：H2 (p1) H2 (p2

29、),二、双液浓差电池,Ag(s)AgNO3(a1)AgNO3(a2)Ag(s),负极反应 Ag(s) Ag+(a1) + e,正极反应 Ag+(a2) + e Ag(s),总变化：Ag+（a2） Ag+（a1）,第八节 浓差电池,总变化：Ag+（a2） Ag+（a1）,第九节 电动势的测定,一、判断反应的方向,电池反应：,E0， 反应正向自发,E0， 反应逆向自发,E=0， 反应达到平衡,第九节 电动势的测定,二、求解化学反应的平衡常数,或,将T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96500 Cmol-1代入,第九节 电动势的测定,例 计算298 K时，反应：Ce4

30、+ Fe2+ Fe3+ + Ce3+的标准平衡常数。,设计电池,PtFe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)Pt,第九节 电动势的测定,AgCl + e Ag + Cl- =0.2224V,Ag+ + e Ag =0.7991V,已知：,求：AgCl的Ksp,(-) Ag(s) |Ag+ (a1) | Cl- (a2 ) | AgCl(s) | Ag (s) (+),Ag Ag+ + e,正极,AgCl + e Ag + Cl-,负极,电池反应,AgClAg+ + Cl-,三、求难溶盐的活度积,第九节 电动势的测定,E = + - - = 0.22243-0.7991=-0.5767v,电池反应：AgClAg+ + Cl-,第九节 电动势的测定,四、测定电池的E 及离子的 ,例：电池:,PtH2(p)HCl(m)AgCl(s)Ag（s）,电池反应:,1/2 H2 (p)+ AgCl (s) Ag (s) + H+ (m)+ Cl (m),第九节 电动势的测定,第九节 电动势的测定,根据Debye-Huckel极限公式（1-1型电解质）,第九节 电动势的测定,截距：E,