最大吸收波长的计算ppt课件.ppt

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1、1,2伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 max：,2,表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法,3,表2-8 环状共轭二烯波长计算法,4,应用此规则的注意事项：（1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体；（2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的

2、情况（如结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是； A B C,5,（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内；（4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：,6,例1 计算下面化合物的 max 同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（230） + 60nm 环外双键（35） + 15nm 环基取代（55） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm max计算值 353nm （实测值：3

3、56nm）,7,异环共轭二烯母体基本值： 214nm 增加共轭双键（130） + 30nm 环外双键（35） + 15nm 环基取代（55） + 25nm max计算值 284nm （实测值：283nm）,8,链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代 +20nm 2个环外双键 +10nm max计算值 247nm （实测值：247nm）,9,链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm max计算值 243nm （实测值：243nm）,10,3 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其 max： m

4、ax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo式中 n-共轭双键数目 M-共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo-共轭体系上环内双键数目 Rexo-共轭体系上环外双键数目,11,例1 计算全反式 -胡萝卜素的max值 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 510 + 11(48.0-1.711)-16.52 = 453.3nm 实测值为453nm（在氯仿中）,12,2 计算番茄红素的max值。 max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 57

5、 + 11(48.0-1.711)-16.50 -100 = 471.3nm 实测值为472nm,13,14,四、羰基化合物,15,1对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： * 跃迁 约160nm； n* 跃迁 约190nm； n* 跃迁 约270nm300nm（一般酮在270285nm；醛在280300nm附近）,（一）饱和羰基化合物,16,表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征,17,2羧酸及其衍生物（如NR2，OH，OR，NH2，X） 这些基团都属于助色基团，羰基的 n* 跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 变化不大。 这是 诱导效应和共轭效应的综合结果。,18,19,(二）不饱和羰基

6、化合物1，-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的max的计算规则：,20,* 应用该规则计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键； b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表： 表 2-9 ，-不饱和醛、酮max的溶剂校正,21,例1 计算下列化合物的max,六元环，-不饱和酮的基本值 215nm1个烷基取代 +10 nm2个烷基取代 +122 nm2个环外双键 +52 nm 259 nm （实测值258 nm）,22,直链，-不饱和酮的基本值 215 nm 延长

7、1个共轭双键 +30 nm 1个烷基位取代 +18 nm 1个烷基位取代 +18 nm 281 nm （实测值 281 nm）,23,六元环，-不饱和酮的基本值 215 nm1个烷基位取代 +10 nm2个烷基位取代 +122 nm2个环外双键 +52 nm 259 nm （乙醇中实测值 254 nm）,24,六元环，-不饱和酮的基本值 215 nm延长2个共轭双键 +302nm同环共轭双键 +39nm1个烷基位取代 +12 nm3个烷基位以远取代 +183 nm1个环外双键 +5 nm 385 nm （乙醇中实测值 388 nm）,25,2，-不饱和羧酸、酯、酰胺 ，-不饱和羧酸和酯的波长较

8、相应的，-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。,26,表2-10 ，-不饱和羧酸和酯的K带max计算规则（EtOH为溶剂）,27,例1 计算下列化合物的max位单取代羧酸基本值 208nm延长1个共轭双键 +30nm 位烷基取代 +18nm 256nm （实测值 254nm）,28,，-双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测值 222nm）,29,，-双环基取代羧酸基本值 217nm环外双键 +5nm 222nm （实测值 220nm）,30,五、芳香族化合物,苯有三个吸收带： 184nm（ 68000， E1带） 203.5nm（ 8800，

9、E2或K带） 254nm（ 250， B带） （异辛烷为溶剂）,31,B带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构-峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。（苯环被取代后，引起红移和增色效应。）,32,33,1、单取代苯的吸收规律1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带 max发生红移，max 值通常增加；2）烷基取代亦发生红移（和电子超共轭作用）。3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大：-CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大：-NH3+

10、 -SO2NH2 -CN、-COO- -COOH -COCH3 -CHO -NO2,34,35,36,37,2、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质，均能发生红移， 增大，max难于估算。一般规律如下：（1）对位取代 若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），max与这两个取代基分别构成的单取代苯中 max值较大者靠近；例如：,38,max= 269 nm max= 230 nm max= 264 nmmax= 211 nm max= 230 nm max= 235 nm,39,若取代基为异类时，对位取代苯吸收光谱的 通常较两个取代基单独取代时的 的总和还要大。例如：max: 204 nm 2

11、69 nm 230 nm 381 nm 1= 65 nm 2= 26 nm 3= 177 nm,40,（2）邻位和间位二取代 若取代基为异类时，二取代苯吸收光谱的max与单取代苯中max值较大者一般情况下区别不是很大，例如： max: 211 nm 269 nm 279 nm 274 nm,41,若两个取代基均为吸电子基团，则邻、间位二取代时max会向短波方向略有移动，例如：max: 269 nm 240 nm 227 nm,42,max= 269 nm max= 230 nm max= 235 nm max= 246 nm,43,若两个取代基均为斥电子基团，则邻、间位二取代时 max与单取代

12、苯中 max值较大者相近，例如： max= 230 nm max= 217 nm max= 236 nm max= 236 nm,44,（3）具有苯羰基结构的化合物 max 计算方法 表 2-11 为Scott规则，用于估算具有苯羰基结构（XC6H4COZ）的化合物 E2 吸收带的max：,45,表2- 11 计算化合物XC6H4COZ max的Scott规则（EtOH为溶剂）,46,例1 计算下列化合物的max Z=OH 基本值 230nm 对位NH2取代 +58nm 计算值 288nm （实测值 288nm）,47,Z=R 基本值 246nm邻位OH取代 +7nm邻位环残基 +3nm间位Cl取代 +0nm 计算值 256nm （实测值 257nm）,48,Z=H 基本值 250nm对位NHAc取代 +45nm计算值 295nm （实测值 292nm）,