无机化学第八章 配合物ppt课件.ppt

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1、第八章：配位化合物,配合物,配合物的基本概念,配合物的化学键理论,配合物在水溶液中的稳定性,配合物的应用,螯合物,重点讲述：,1. 配合物的组成、命名,2. 配合物的化学键理论,3. 配合物的稳定常数及其有关计算,一.配合物的基本概念,1. 定义 2. 组成 3. 命名,含有配离子的化合物,配合物,原子或离子,离子或分子,配位键,复杂离子(或分子),Cu(NH3)42+,Cu(NH3)4SO4 K2HgI4 Ni(CO)4,HgI42-,Ni(CO)4,配合物,配阳离子,配阴离子,配位分子,配合物的组成：,Cu ( NH3 ) 4 SO4,内界,外界,离子键,K 2 Hg I4 ,内界,外界,

2、中心离子,配位体,配位键,配位体数,配离子的电荷,配位数,2+,配离子,是体现配合物性质的核心部分,用方括号标明,内界,（配位个体，配位单元）,位于配离子的中心,金属离子,( 形成体 ),是配离子的核心部分,某些金属原子,高氧化值的非金属元素,过渡金属离子,中心离子,与中心离子以配位键结合的离子或分子,一 些 常 见 配 位 体,配位体,只含有一个配位原子的配体,含有二个或二个以上配位原子的配体,提供孤电子对的原子,配位原子,:SCN- :NCS-,两可配体,直接与中心离子配位的配位原子的数目,数值,中心离子,半径：,外界条件,浓度：,配位数,电荷：,温度：,半径越大，配位数大,电荷越高，配位

3、数越大,配体,半径：,电荷：,半径越大，配位数小,电荷越高，配位数越小,降低反应温度,增大配体浓度,高配位 数的配 合物,配离子的电荷,Cu(NH3)42+,HgI42-,Ni(CO)4,Fe(CN)4(NH3)(H2O)-,+2 + 04 = +2,+2 + (-1)4 = -2,0 + 04 = 0,+3 + (-1)4 + 0 + 0 = -1,中心离子的电荷,配位体的电荷,据配离子电荷确定中心离子的电荷（氧化数）,命名配离子：,配体数目,配体名称,合,中心离子名称,配离子,一、二、三,、,先无机配体，,先阴离子，,同类配体，,配位体之间以圆点“”隔开,按配位原子元素符号英文字母顺序,后

4、有机配体,后中性分子,配位原子相同,配体中原子个数少的在前,（NH3）（NH2OH）,配体中原子个数相同,按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号英文字母顺序,（NO2）（NH2）,命名配合物：,与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同,CoCl2(NH3)3(H2O)Cl Co(NH3)6Br3 PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2PtCl6 K4Fe(CN)6NH4Cr(NCS)4(NH3)2NH4Cr(SCN)4(NH3)2,氯化,二氯,三氨,一水,合钴,(),三溴化,六氨合钴,(),碳酸,一氯,一硝基,四氨,合铂,(),六氯合铂,(),酸钾,六氰合铁,(),酸钾,四异硫氰酸根,二氨,合

5、铬,(),酸铵,四硫氰酸根,二氨,合铬,(),酸铵,Ag(NH3)2OHPt(Py)4PtCl4Ni(CO)4Co(NH3)2(en)2Cl3 H2PtCl6 Co(ONO)(NH3)5SO4,氢氧化二氨合银,(),四氯合铂,(),酸,四吡啶合铂,(),四羰基合镍,(0),三氯化,二氨,二(乙二胺),合钴,(),六氯合铂,()酸,一亚硝酸根,五氨,合钴,(),硫酸,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl,氯化,一硝基,一氨,一羟氨基,一吡啶,合铂,(),K3CrCl2(NH2)2(NO2)2,中心离子：,配位体：,配位原子：,配位数：,配离子电荷：,命名：,配离子：,CrCl2(N

6、H2)2 (NO2)2 3-,Cr3+,Cl- NH2- NO2-,Cl N N,6,-3,中心离子氧化值：,+ 3,二氯二氨基二硝基合铬（）酸钾,二.配合物的化学键理论,特点：,第一：,中心离子多为过渡元素，,(n-1)d轨道未填满电子,(n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，,易激发、杂化，,d轨道参与配位体成键。,考虑d轨道的两种价态：,基态、,第二：,激发态,对配离子的颜色、光的吸收有影响，,受配体的影响。,第三：,多数配离子含有未成对电子，,表现出顺磁性，,受到配位体的影响。,解释配合物的化学键理论：,配位键(价键)理论,晶体场理论,配位场理论,(分子轨道理论),1.配位键(价键

7、)理论,中心离子,配位体,配位键,空轨道,杂化,配离子的空间构型,中心离子的配位数,配离子的稳定性,中心离子,杂化轨道数目,杂化轨道类型,1) 配位数为2的配离子构型,Ag(NH3)2+,H3NAg+ NH3,Ag+：,实验测定：,直线形构型,直线形，,键角180,4d105s0,2) 配位数为4的配离子构型,(1)四面体构型Zn(NH3)42+,Zn2+：,四面体构型,键角：10928,3d104s0,(2)平面正方形构型 Ni(CN)42-,实验结果：,Ni2+：,平面正方形,Ni2+顺磁性，,Ni(CN)42- 反磁性,键角90,3d84s0,3) 配位数为6的配离子构型,(1)FeF6

8、3-的空间构型( sp3d2 ),Fe3+：,实验结果：,Fe3+与FeF63-磁性相同，,八面体构型,3d54s0,配离子的空间构型：,用ns、np、nd轨道杂化,正八面体,键角90,配位键,外轨型配位键,配合物,外轨型配合物,(2) Fe(CN)63-的空间构型( d2sp3 ),实验结果：,Fe3+：3d54s0,八面体，,Fe(CN)63-比Fe3+的磁性小,配离子的空间构型：,用(n-1)d、ns、np轨道杂化,正八面体,键角90,配位键,配合物,内轨型配位键,内轨型配合物,CN-、NO2- ：,内轨型配合物,X-、H2O ：,外轨型配合物,稳定性：,内轨型配合物,外轨型配合物,重排

9、，,对中心离子影响大的配体：,NH3视情况而定：,Co(NH3)62+ ：,不重排，,Co(NH3)63+ ：,对中心离子影响小的配体：,CN-、NO2- ( 重排 ),X-、H2O ( 不重排 ),Co2+ ( 3d74s0 ),Co2+：,sp3d2杂化 ( 外轨型 ),Co3+：,d2sp3杂化 ( 内轨型 ),Co3+ ( 3d64s0 ),影响配合物类型的因素：,中心离子的电荷：,Co(NH3)62+ 外轨型配合物,电荷增多，易形成内轨型配合物,配位原子电负性：,离子性成分较大,x,大,F、Cl、O,外轨型,小,C(CN-、CO)、N(NO2-),内轨型,离子性成分较小，共价键成分较

10、大,(共价配键),(电价配键),Co(NH3)63+ 内轨型配合物,杂化轨道与配合物空间构型的关系,判断内、外轨配合物的方法：,磁矩的变化,变小，,不变，,内轨型,外轨型,4) 磁矩与键型的关系,表示物质磁性强弱的物理量,单位：,波尔磁子,(B.M.),未成对 电子数,适于d区第四周期过渡元 素所形成的配离子, 0，,顺磁性,n与的关系,= 0，,反磁性,例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下: CoF63-(4.5) Ni(NH3)42+(3.2) Ni(CN)42-(0) Mn(CN)64-(1.8) 试判断其几何构型，并指出哪 些属于内轨型，哪些属于外轨型。,解：,CoF63-(4.5)

11、：,Co3+ ：,3d6,CoF63-：,sp3d2,正八面体,外轨型, 4,Ni(NH3)42+(3.2)：,Ni2+ ：,3d8,Ni(NH3)42+：,sp3,正四面体,外轨型,Ni(CN)42-(0)：,Ni2+ ：,3d8,Ni(CN)42-：,dsp2,平面正方形,内轨型, 2,Mn(CN)64 -(1.8)：,Mn2+ ：,3d5,Mn(CN)64 -：,d2sp3,正八面体,内轨型, 1,解：,配离子,Fe(CN)63-,M的d电子数,MLx的未 成对电子数,(理),1.73,Fe(CN)64-,0,FeF63-,5.92,FeF63-磁矩最大,d4 d7(中心离子),磁矩可以

12、区别：,内轨型,外轨型,对价键理论的评价：,简单明了，易于理解和接受,可以解释配离子的几何构型、磁性、稳定性,无法解释配合物的颜色(吸收光谱),2.晶体场理论,是一种静电作用理论,以一定对称性分布的配位体对中心离子施加的电场,带正电的点电荷,带负电的点电荷,静电引力,1.基本要点：,1）中心离子d轨道发生能级分裂,dxy,dyz,dzx,dx2-y2,dz2,dx2-y2,dz2,dxy,dyz,dzx,自由离子,球形对称静电场,八面体场,eg,t2g,t2g轨道 d能级，,eg 轨道dr能级,o,2）,o (分裂能),中心离子氧化值(电荷) ,o,半径(所属周期数),配位体场,配位体场,o,

13、o,o,分裂能,中心离子相同，,o随配体场强弱不同而异。,I-Br-Cl-SCN-F-ONO-OH-H2OC2O42-NCS-EDTAPyNH3enNO2-CN-CO,光谱化学序：,能量,分裂能o,3）,Eeg Et2g= o,3Et2g + 2Eeg = 0,解方程得,Eeg = + 0.6o,Et2g = -0.4o,4）,d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量,晶体场稳定化能,( CFSE ),CFSE = E(t2g) + E(eg )+ (n1-n2)Po,t2g轨道上的电子数,eg 轨道上的电子数,分裂后d轨道上的电子对数,分裂前d轨道上的电子对数,晶体场稳定化能越负(

14、小)，,配合物越稳定,Po：,电子成对需要的能量,5）电子在分裂后d轨道上的排布,分裂能o,电子成对能Po,Po o，,高自旋排布，,遵守洪特规则，,中心离子处于弱配位体场(H2O、X-),如d5 ：,t2g3 eg2 d3d r2,Po o，,低自旋排布，,遵守能量最低原理，,中心离子处于强配位体场 (CN-、NO2-、CO),t2g5 eg0 d5d r0,2. 应用,1）配合物的磁性,FeF63-和Fe(CN)63-都有磁性，且FeF63-的磁性较Fe(CN)63-的磁性大。为什么？,FeF63-：,F-为弱场配体，,其Po o；,采取高自旋排布(t2g3 eg2 )，,形成高自旋配合物

15、；,显示较强的磁性。,Fe(CN)63-：,CN-为强场配体，,其Po o；,采取低自旋排布(t2g5 eg0 )，,形成低自旋配合物。,故其磁性减小。,低自旋配合物较高自旋配合物稳定,八面体配合物中心离子d47电子的排布情况,4,5,6,7,d13,d810,电子排布，,只有一种方式，,无高低自旋之分。,2）配合物的稳定性,高自旋与外轨型,有对应关系,高低自旋：,晶体场稳定化能越负(小)，,低自旋与内轨型,内外轨型：,以内外层轨道的能量不同为出发点,以晶体场稳定化能为出发点,配合物越稳定。,例3：分别计算Fe3+形成配合物FeF63-和Fe(CN)63-的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。

16、,Fe3+有 5个d电子(3d5)，,FeF63-：,Fe(CN)63-：,球形场中,FeF63-,Fe(CN)63-,解：,CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n1 n2)Po,= 3(-0.4 o) + 2(0.6 o),CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n1 n2)Po,= 5(-0.4 o) + (2-0) Po,= -2.0 o + 2 Po,0,= 0,Fe(CN)63-稳定,3）说明配合物的颜色,观察到的颜色,吸收的颜色,吸收的波长/nm,390455 455492 492577 577597 597630 630700,物质的颜色与它所吸收

17、的色光波长的关系,晶体场理论认为：,t2g和eg轨道上的电子没有完全充满，,d 电子可以在两个轨道之间跃迁的结果。,光 照,eg ( 有空位 ),t2g ( 有电子 ),o,显 色,( 吸收光的补色 ),配合物呈现不同颜色的原因：,d轨道受配体的影响不同，,d轨道的分裂能就不同，,被吸收的光波能量不同，,因而呈现不同的颜色。,d轨道的分裂能减小，,被吸收的光向长波长方向移动。,对晶体场理论的评价：,较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等,优点：,缺点：,只考虑静电作用，未考虑共价性，,不能解释光谱化学序列等。,三.配合物在水溶液中的稳定性,1.配位平衡常数,Ag+ + 2NH3,配 合,

18、解 离,Ag(NH3)2+,配位平衡,平衡时：,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,= K,K,配离子的形成常数,( 稳定常数 ),以Kf 表示,Kf 大，,配离子稳定,Ag(NH3)2+,解 离,配 合,Ag+ + 2NH3,解离平衡,平衡时：,Ag+NH32,Ag(NH3)2+,= K,K,配离子的解离常数,( 不稳定常数 ),以Kif 表示,Kif,大，,配离子不稳定,Kf = K1f K2f K3f K4f,Ag(NH3)2+ 、Ag(CN)2-,稳定常数大的配离子稳定,Cu(NH3)42+、Cu(en)22+、CuY2-,类型不同,通过计算比较配离子稳定性大小,解：,设配离子浓度均为

19、0.10molL-1，,平衡时有x1molL-1的CuY2-解离,x2molL-1的Cu(en)22+解离,在CuY2-溶液中,平衡,0.10-x1,x1 x1,Kf,= 5.01018,x1=1.410-10(molL-1),在Cu(en)22+溶液中,平衡,0.10-x2,x2 2x2,Kf,= 1.01021,x2=2.910- 8(molL-1),x2x1，,CuY2-更稳定,2.配合物稳定常数的应用,1) 配合物溶液中有关离子浓度的计算,解：,设平衡时Cu2+= x molL-1,平衡,x 1.0 1.010-3,Kf,= 2.091013,x = 4.810-17(molL-1),

20、2）判断配离子与沉淀转化的可能性,例6：计算298K时，以下两种溶液中的Ag+ 。当向以 下两种溶液中加入0.10molL-1I-时，能否产生AgI沉淀？ (1) 1L0.1molL-1Ag(NH3)2+溶液中含有0.10molL-1 NH3H2O。 (2) 1L0.1molL-1Ag(CN)2-溶液中含有0.10 molL-1KCN。Kf (Ag(NH3)2+)=1.1107 ， Kf (Ag(CN)2-)=1.31021 Ksp (AgI)=8.310-17,解：,(1) 设Ag+ = x,x,0.10+2x,0.10,0.10-x,0.10,x = 9.110-7 (molL-1),Ag

21、+I-,= 9.110-70.10,= 9.110-8,有AgI析出,(2) 设Ag+ = y,y,0.10+2y,0.10,0.10-y,0.10,y = 7.710-21 (molL-1),Ag+I-,无AgI析出,= 7.710-210.10,= 7.710-22,3）判断配离子之间转化的可能性,例7:试通过计算说明298K时，向Ag(NH3)2+溶液中 加入足量的KCN，将有何种现象产生？ Kf (Ag(NH3)2+)=1.1107 ， Kf (Ag(CN)2-)=1.31021,解：,K值很大,形成Ag(CN)2-,4）计算配离子的电极电势,解：,设以Au+/Au为正极，,以Au(C

22、N)2-/Au 为负极，,组成电池。,电极反应,负极：,正极：,电池反应：,平衡时：,= K f,例8:已知E (Au+/Au)=1.68V，Au(CN)2-的Kf =1038.3， 计算E (Au(CN)2-/Au) = ?,电池符号：,(-) Au | CN- (c1) ， (c2) | Au+ (c3) | Au (+),Au+ Au(CN)2-，,电极电势降低，,Au+的氧化能力减弱，,Au的还原能力增强。,四、螯合物,乙二胺(en) :,乙二胺四乙酸(EDTA) :,氨基乙酸：,由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物,邻菲罗啉(o-phen),联吡啶(bpy),EDTA

23、与M的配合,EDTA : M = 1:1 配合,配位数为6,形成五个环,每个环有五个原子,EDTA,螯合剂,氨羧螯合剂,乙二胺四乙酸为四元弱酸,H4Y,二钠盐：Na2H2Y,小,大,S(水中),Na2H2Y 2Na+ + H2Y2-,配位能力很强,Mg2+Ca2+,+H2Y2-,MgY2-CaY2-,可测水中Ca2+、Mg2+含量,( 水的总硬度 ),氨羧螯合剂 万能配合剂,螯合物与配合物的区别：,配合物 螯合物,单齿配体 多齿配体,无环状结构 具有环状结构(稳定),配位数配位体数 配位数配位体数,螯合物的稳定性,随螯环的增多而增加,二齿配体 一个螯环,螯环的大小,四齿配体 三个螯环,六齿配体

24、 五个螯环,(五、六员环最稳定),配合物形成体和配位原子在周期表中的位置,在周期表中，,位于左端的元素是较差的形成体，,中部的元素是好的形成体，,作为配位原子：,电负性较大的、,周期表右端的非金属元素，,如 C、N、O、S 等。,五、配合物的应用,1.在分析化学中的应用,(1)形成有色配离子:,1）离子鉴定,(2)形成难溶的有色配合物,血红色,鲜红色,丁二肟,2) 离子的分离,溶液中含有Zn2+和Al3+，怎样将两种离子分离？,加NH3H2O：,Zn2+ Al3+,+ NH3H2O(过量),Zn(NH3)42+,Al(OH)3,达到分离的目的,3) 离子的掩蔽,在Co2+和Fe3+的混合溶液中

25、,Co(H2O)62+,粉红色,+ 4SCN-,Co(NCS)42- + 6H2O,宝石蓝,血红色,加入NaF:,这种排除干扰作用的效应,掩蔽效应,NaF 或 NH4F 称掩蔽剂,2.医药,Pb2+ 中毒,无毒，可溶，能经肾脏排除体外,PbY2- + Ca2+,3.有机合成,配离子有催化作用,借助PdCl2(OH)(C2H4) -、 PdCl3 (C2H4) -形成,使C2H4活化，加速反应。,CH3CHO,CH2=CH2 +,4.生物化学,具有催熟作用,起输送O2的作用,两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物,多核配合物,羰合物,以CO为配体的配合物,MC间的键C原子提供孤电子对，中心金属

26、原 子提供空杂化轨道,MC的反馈键CO分子提供空的*(2p)反键 轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对,原子簇状化合物(簇合物),两个或两个以上金属原子以金属-金属键(M-M键) 直接结合而形成的化合物,Re2Cl82- 有24个电子成键，其中：,16个形成Re-Cl键 8个形成Re-Re键 即填充在一个轨道 两个轨道 一个轨道 相当于一个四重键,原子簇化合物(簇合物),Rh2Fe(CO)12,Rh13,同多酸及杂多酸型配合物,同多酸型配合物：,由多核配离子形成的同多酸及其盐,K2Cr2O7：,Cr2O72- 为多核离子,杂多酸型配合物：,P(V)是形成体，,由不同酸根组成的配酸,磷钼酸铵；,(NH4)3PO412MoO36H2O,实际上应写成：,(NH4)3P(Mo3O10)46H2O,四个Mo3O10 是配体。,大环配合物,骨架上带有O、N、S、P、As等多个配位原子的 多齿配体所形成的配合物,Na与苯并-15-冠-5形成的配合物,苯并-15-冠-5,8.夹心配合物,二茂铁(C5H5)2Fe,在茂环内，每个C 原子各有一个垂直于茂环平面的 2p 轨道，个 2p轨道与未成键的p 电子形成 键，通过所有这些电子与Fe2+形成夹心配合物,