无机化学ppt课件第12章 配位化学基础.ppt

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1、第12章 配 合 物 化 学 基 础,主讲： 关鲁雄,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,12.1 配合物的基础知识 12.1.1 配合物的组成 12.1.2 配合物的分类 12.1.3 配合物的

2、命名,12.1.1 配合物的组成,Cu2+SO42- H2O NH3,Cu2(OH)2SO4（浅蓝）NH4+ ,Cu2(OH)2SO4 NH4+ NH3,Cu(NH3)4SO4(深蓝)H2O,1、相关实验（1）配合物的生成实验,配合物化学奠基人维尔纳(Alfred Werner),（2）配合物的组成实验,铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果,2、 配合物的组成 中心原子（离子）与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。,注意几个重要概念：,Cu(NH3)4SO4的组成,（1）内界与外界,配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分）组成，由于整个配合物呈现电

3、中性，所以： （1）如果内界为正离子(如Cu(NH3)42+)，外界就是负离子（如SO42-）；（2）如果内界为负离子(如Fe(CN)63)，外界就是正离子（如Na+）； （3）如果内界本身为电中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3），则无需外界。 一个配合物的内界统称为一个配位个体， 当它带有电荷时简称为配离子。,（2）中心离子（或中心原子）-配合物形成体 中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心，多数为金属正离子（如Cu2+），也有中性金属原子（如Ni(CO)4中的Ni原子），甚至有金属负离子（如Co(CO)4-中的CO）。 不同金属元素形成配合物的能力差别很大。在周期表中，s区

4、金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。,（3）配体与配位原子 配体-配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。 配位原子-配体中可能与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些非金属原子。 例如：NH3分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为配位原子。,单齿配体-在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。多齿配体-在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。 多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体

5、等。,（4） 配位数 配位数指指中心离子（原子）与配体间所形成的配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。 中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况少见。这是因为配位数受到多种因素的影响： 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）静电因素（中心离子与配体的电荷）中心离子的价电子层结构外界条件（浓度、温度等）,例如：配离子 配体数 配位数 配体种类Cu(NH3)42+ 4 4 单齿配体Cu(en)22+ 2 4 Fe(EDTA)- 1 6,多齿配体,（5） 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Cu(NH3)42+,12.1.2 配合

6、物的分类,1、简单配合物 由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。 2、螯合物 中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称为螯合物。 与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。,Cu(en)22+ 的结构式,3、特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。（1）羰合物 以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5 （2）夹心配合物 金属原子F被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物 。 （3）原子簇状化合物 有两个或两个以上金属原子以金属金属键（MM）直接

7、结合而形成的化合物。,（4）烯烃配合物： 配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。（5）多酸型配合物： 配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。（6）多核配合物： 含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,12.1.3 配合物的命名,1、配体的名称（1）电中性配体的名称：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。（2）无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O 2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。,（

8、3）有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。（4）两可配体的名称： 如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如： 当以S原子配位时，称之为硫氰酸根， 记为-SCN； 当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS。 当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO； 当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2。,2、配离子（内界）的命名举例： （） 配体数 配体名称合中心离子名称（氧化数）离子,罗马数字

9、,中文数字,不同配体“”分开,写为：四氨合铜（II）离子读为：四氨合二价铜离子,如果配体不止一种时，各配体间用圆点()相隔，并依次按以下原则命名：（1）无机物优先原则： 例如，KSbCl5（C6H5） 五氯苯基合锑（V）酸钾。（2）离子优先原则： 例如，Pt（NH3）2Cl2 ，二氯二氨合铂。（3）英文字母顺序： 例如，Co（NH3）5H2OCl3 ，氯化五氨水合钴（III）。（4）少数优先原则： 原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。例如，Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）Cl， 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）。 例如，Pt（NH2）（NO2

10、）（NH3）2 氨基硝基二氨合铂。,3、配合物的命名 与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系 （1）含有配位阴离子的配合物 配位阴离子当作化合物的酸根，例如：Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（）酸钠； （2）含有配位阳离子的配合物 配位阳离子看作金属离子，例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 （），外界为酸根离子，配合物看作盐，Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌（），外界为OH离子，配合物看作碱。（3）内界为电中性的配合物 其命名同配合物内界的命名，例如： Ni(CO)4，四羰基合镍（0）。,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜

11、（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,命名练习：,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,12.2 配合物的空间构型

12、和异构现象 12.2.1 配合物的空间构型 12.2.2 配合物的异构现象,12.2 配合物的空间构型和异构现象12.2.1 配合物的空间构型 配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心离子（原子）的杂化方式有关，配合物常见的空间几何构型见图。,12.2.2配合物的异构现象 化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体。配合物中，异构现象较为普遍，配合物的异构体可分为： 空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。 旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系， 只 有与它的镜像才能互相重叠。 结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。,三大类,1、空间异构,

13、(1)顺、反异构 通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断： 例1：2（）2 平面正方形,（a）顺式 棕黄色，0 （b）反式淡黄色， 易溶于极性溶剂中 难溶于极性溶剂中,通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断： 例2：（） 八面体 ,（2）面式、经式异构 通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体，可以通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面的关系进行判断： 例如:（） ,小结：,例如：顺-（） （ ）的旋光异构体：,左旋符号用（） 或L表示。

14、右旋用符号用（）或D表示；,2、旋光异构,(a)(+) 顺Co(en)2(NO2)2+；(b) (-) 顺Co(en)2(NO2)2+,3、结构异构（1） 由于配体位置变化而引起的结构异构（a） 配体在内外界的位置变化 -电离异构-在水中的电离产物不同。 例如：Co(NH3)5BrSO4（红紫色） Co(NH3)5 SO4 Br（红色）,（b）电离异构中，变化的配体为H2O -水合异构 例如：Cr(H2O)6Cl3 （灰紫色） Cr(H2O)5ClCl2H2O （绿色） Cr(H2O)4Cl2Cl22H2O （深绿色）,（C）在单核配合物中，配体在不同中心的变化 -配位异构如：Co(NH3)6

15、Cr(C2O4)3 Cr(NH3)6Co(C2O4)3 ,三草酸根合铬(）酸六氨合钴（）,三草酸根合钴（）酸六氨合铬（）,（d）在单核配合物中，配体在不同中心的变化-配位位置异构 特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。,（2）由于配体结构发生变化而引起的结构异构现象 （a）两可配体中，配位原子的变化 -键合异构对于两可配体，由于配位原子不同会引起的异构现象，如： Co(NH3)5NO22+ Co(NH3)5(ONO)2+,硝基五氨合钴（），黄褐色,亚硝酸根五氨合钴（）（红褐色）,两可配体N02-,N配位,O配位,（b）配体自身的异构现象 -配体异构如：Co(pn)2Cl2+ Co(t

16、n)2Cl2+,CH3-CH-CH2 CH2-CH2-CH2 NH2 NH2 NH2 NH2 （pn） (tn),（3）由于配体个数呈倍数关系而引起的结构异构现象 -聚合异构如： Co(NH3)3(NO2)3 Co(NH3)6 Co(NO2)6原子种类相同，原子个数呈倍数关系。,三硝基三氨合钴（）,六硝基合钴（）酸六氨合钴（）,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知

17、识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,12.3 配离子的稳定性 12.3.1 中心离子本性对配离子稳定性的影响 12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响 12.3.3 中心离子与配体的关系对配离子稳定性的影响 12.3.4 其它因素的影响,12.3 配离子的稳定性 配离子在溶液中的稳定性，简称为配离子的稳定性。配离子是由中心离子（原子）与配体之间通过配位键而形成，因此配离子的稳定性主要取决于中心离子的本性、配体的本性以及中心离子与配体的相互关系。,12.3.1

18、中心离子本性对配离子稳定性的影响 1、中心离子构型对配离子稳定性的影响,2 、中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响,非惰气型构型配合物化学键存在共价性质,惰气型构型配合物化学键静电作用为主,电荷越高（影响大）,半径越小（影响小）,稳定性越高,共价成分各异,离子电荷与半径的影响规律不明显。,12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响1、 螯合效应对配离子稳定性的影响,螯合物的稳定性螯合效应使螯合物比相应的简单配合物更加稳定。,2、 螯环的大小对配离子稳定性的影响 螯环的大小对螯合物的稳定性有影响，一般以五原子环或六原子环螯合物稳定性较高。 如果螯环过大会产生空间位阻，如果螯环过小会增加张力，都

19、导致螯合物的稳定性下降。,3、 螯环的数目对配离子稳定性的影响 金属离子相同，配体的组成和结构相似的条件下，形成的螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高，这是因为螯环越多，配体与金属离子的联系越密切，从金属离子脱离的几率就越小。,2个5元环,4个5元环,Lewis 酸：凡是能够接受电子对的分子、离子或原子。 -酸是电子对的接受体-中心离子（原子）,Lewis 碱：凡是能够给出电子对的离子或分子。 -碱是电子对的给予体-配体,12.3.3 中心离子与配体的关系对配离子稳定性的影响1、 配位反应与路易斯酸碱反应,中心离子-Lewis酸，,配体-Lewis碱，,配离子-Lewis酸碱加合物,结合,通

20、式：,Ag+属于软 酸,例：,2、软硬酸碱规则 因此可以借鉴Lewis酸碱反应的软硬酸碱规则（HSAB规则）来说明配离子的稳定性规律。 “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不限”,12.3.4 其它因素的影响 1、温度的影响 如果T1和T2 相差不大，以致可将反应的焓变 看作常数，已知 T1 K1计算 T2 K2=？,讨论：T2 T1 T2 - T1 0对吸热反应： T K 对放热反应： T K ,一般情况温度影响不大，数据可借用：例如：I=0.1 logK1 (25 ) logK1 (20 ) Ni 2+ -edta4- : 18.52 18.62Cu 2+ -edta4- : 18.70 18.8

21、0,2、压强的影响 一般情况下(100kPa ),压强不大,影响可忽略, 深海下(104- 105kPa )要考虑压强的影响。 P K （因为P V 离解 ）例如： 从10kPa升到2X 105kPa 时，K （FeCl2+ ）约减小别原来的二十分之一。,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.

22、4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,12.4 配合物的价键理论 12.4.1 配合物价键理论的要点 12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系 12.4.3 配合物的磁性,12.4 配合物的价键理论 配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有四种： 配合物的静电理论（）、 价键理论()、 晶体场理论()、 分子轨道理论() 配位场理论(coordination field theory)。,12.4.1 配合物价键理论的要点 价键理论最早由鲍林(L.Pauling)提出，后经他人改进充实而逐步形成。配合物的价

23、键理论的要点如下：（1）中心离子与配体之间以配位键相结合。（2）由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的空价轨道而形成配键。,（3） 中心离子空轨道杂化方式决定配离子的空间构型,12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系 1、配位数为2的配合物 -sp杂化 - 直线型 （外轨型）例： Ag(NH3)2+,2、配位数为3的配合物 - SP2杂化- 平面三角型（外轨型）例：Cu（CN）32-, d S P,4、配位数为 5 的配合物 -dsp3杂化-三角双锥型（内轨型）例： Fe（CO）5, d S P,3、配位数为 4 的配合物 sp3杂化-正四面体（外轨型） 例：NiCl42-, d

24、sp2杂化-平面正方形（内轨型）例：Ni（CN）42-,(1) sp3d2杂化-正八面体（外轨型）例：FeF63-,5、配位数为 6 的配合物,(2) d2sp3杂化-正八面体（内轨型）例：Fe(CN)63-,3.5.3 配合物的磁性,?,为什么?,配位数与构型不是唯一关系 怎么判断?,利用配合物的磁性！,物质的磁性-主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数（n）有直接关系。反磁性物质-分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。 顺磁性物质-分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所

25、产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。,磁天平示意图,利用磁天平可以测定物质的磁性,配合物的磁矩与未对电子数的关系 由于物质的磁性主要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，并符合下列关系：,N-未成对电子数，m-磁矩，单位为B（玻尔磁子）,例： 配离子 中心离子 d电子构型 成单电子 磁矩/ B Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 n = 1 =1.73K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 n =2 =3.18 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 n = 1 =2.40,配合物的磁矩与未对电子数的关系(理论),练习1

26、： 判断Ni的配合物的杂化方式与空间构型。,解：Ni：3d8 4s2,Ni + ：3d8,Ni（NH）4+,Ni(CN)4,=2.83 B,= 0 B,（n=2）,（n=0）,s p3 杂化,d s p 杂化,小结：外轨型配合物-中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。内轨型配合物-中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。 了解中心离子中d轨道电子的排列方式， 是关键的问题。,Ni(NH)4+ SP3 杂化,Ni(CN)4 dSP杂化,正四面体,平面正方形,配位数为4d14型金属离子-d9、10型金属离子-d5、d6 、 d7、 d

27、8 构型的金属离子-,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,内轨型,外轨型,需要判断其d电子是否重排,讨论：,练习2：判断Fe的配合物的杂化方式与空间构型。,s p3 d2 杂化,d s p3 杂化,= 5.92 B,= 1.73 B,FeF6 3,（n=5）,Fe(CN)6 3,（n=1）,解：Fe： 3d6 4s2,讨论：,FeF6 3 SP3d2杂化,Fe(CN)6 3 d2SP3杂化,配位数6d13型金属离子- 内轨型d79型金属离子- 外轨型d4、d5、d6 构型的中心离子- 需要判断其d电子是否重排,外轨型,高自旋,稳定性,内轨型,低自旋,稳定性,（八面体型）,注意：由于

28、可能的实验误差，磁性实验数据仅作参考，还要根据结构因素进行判断。,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,12.5 配合物的晶体场理论 前言 12.5.1 中心离子d轨道的能级分裂 12.5.2 影响

29、分裂能大小的因素 12.5.3 中心离子d电子的分布 12.5.4 晶体场稳定化能（CFSE） 12.5.5 配离子的电子吸收光谱,12.5 配合物的晶体场理论前言-配合物价键理论的缺陷1、需要借助磁性实验确定杂化方式2、无法定量解释配合物的稳定性3、未涉及配合物的吸收光谱问题,12.5.1 中心离子d轨道的能级分裂 1、晶体场的产生 晶体场理论考虑中心离子和配体之间的静电相互作用，将带负电荷配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。,在配合物的中心离子M，处于配体L形成的静电场(晶体场)中，二者靠静电作用结相合。,正八面体场对d轨道的作用,2、d轨道的能级在晶体场中发生分裂（1）d轨道的角度分布

30、图,d 轨道的角度分布图 d轨道与配体的相互作用,Z轴方向,Z,XY平面,Y,X,（2）八面体场中d轨道与配体的相互作用,d 轨道的角度分布图,XY平面,YZ平面,d轨道与配体的相互作用,能量升高得多些,能量升高得少些,小结：,（3）八面体场中d轨道的能级分裂情况,O=：() ()O ()(),（4）分裂后d轨道的能量计算,所以：() + 6 ()- 4,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,（),(),只是表示能量相对高低的“份量”。配合物不同，分裂能的大小不同，的值不同。,注意：,影响大小的因素是什么？,1、配合物几何构型的影响 2、配体的影响 3、中心离子的影响,12.5.2 影

31、响分裂能大小的因素,1、配合物几何构型的影响 中心离子d轨道在不同晶体场中的能级分裂情况不同。,配体,d（xy）,d（x2-y2）,（前视图）,dxy,dxz,dyz,dz2,dx2-y2,Es,Eo,能 量,中心离子d轨道在四面体中的能级分裂,与的关系,结论： 配合物的几何构型是影响分裂能大小的一个主要因素， 不同晶体场分裂能大小明显不同。如果以八面体场为标准：o= 10 Dq 四面体场的分裂能比八面体场要小。= 4.45 Dq 平面正方形场的分裂能比八面体场、四面体场要大。s= 17.42 Dq,四面体场的分裂能,平面正方形场的分裂能,不同晶体场中d轨道能级的分裂情况,2、配体的影响,配体

32、 o - ,实例：,与某些配体形成八面体配合物的分裂能,（1）配体相同，中心金属离子相同时， 金属离子价态越高，分裂能越大。例如：,Co(H2O)63+ o=18600 cm1 Co(H2O)62+ o= 9300 cm1Co(NH3)63+ o= 23000 cm1 Co(NH3)62+ o= 10100 cm1,3、中心离子的影响,（2）配体相同，同族中心金属离子（价态相同）， 从上到下，分裂能增大。例如：,四 Co(NH3)63+ o= 23000 cm1五 Rh(NH3)63+ o= 33900 cm1六 Ir(NH3)63+ o= 40000 cm1,（1） “Pauli不相容原理”

33、 （2） 服从“最低能量原理”、 （3） “洪特规则” ,12.5.3 中心离子d电子的分布,1、排布原则,（1）t2g轨道未满,只有一种排列方式,2、排布情况,只有一种排列方式,（2） t2g轨道已满,（1）如果电子分占不同轨道需要消耗分裂能o（2）如果两个电子进入同一轨道偶合成对， 则需要消耗电子成对能P。 （3）如果配合物的oP，称强场配合物，尽量排在t2g轨道。 （4）如果配合物的oP，称弱场配合物，尽量分占不同轨道。,（3）d4 d7构型却出现了两难的选择,弱场 高自旋o P,强场 低自旋o P,实例：,（3）d电子在分裂的d轨道上重新排布,电子在t2g和eg轨道中的分布情况,总结：

34、,例：Co(CN)63- 与CoF63-性质比较。,12.5.4 晶体场稳定化能（CFSE）1、晶体场稳定化能的概念 在晶体场中，中心离子的d电子从假如未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的能量下降值。,2、晶体场稳定化能的计算 例如：Fe2+ - d6 构型,考虑电子成对能的影响- CFSE修正值,对吗？,讨论：,（a）Fe2+ -CN-强场 （b）Fe2+ -NH3弱场,CFSE定义：,晶体场稳定化能(CFSE)的计算公式,近似计算时P项可以忽略,3、晶体场稳定化能（CFSE）的应用 （1）解释物质的稳定性规律 第一过渡系元素+2价金属离子的水合离子的稳定性顺序： Mn2+ Fe2+ C

35、o2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ （实验） 水合离子为弱场配合物，稳定性与弱场CFSE顺序基本一致： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ （理论）,解释： 一般规律：水合离子的稳定性顺序与弱场CFSE大小顺序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈稳定。反常原因：Ni2+和Cu2+的顺序出现反常，Cu2+的稳定性大于Ni2+，是由于Cu2+的eg轨道在八面体场中进一步发生了能级分裂，发生“杨-泰勒效应”的缘故。限于篇幅，此处不展开讨论，可查阅配合物化学有关专著。,（2）解释离子水合热的大小规律问题：第四周期从Ca2+到Zn2+ 的离子的半径呈递减的走势。 离子的半径越小，

36、离子的水合热越大。所以，从Ca2+到Zn2+离子的水合热应当呈递增的走势才合理。 然而，从Ca2+到Zn2+离子的水合热却呈现出 “双驼峰”的变化规律，如何解释这一规律？,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ca2 Sc Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2,H0 /Kjmol-1,d n离子,从Ca2（g）离子到Zn2（g）离子的水合热,半径变化,水合热理论值,解释： 为什么实验数据与理论分析不一致呢？原来在分析问题时将这些离子与水形成的八面体弱场配合物的CFSE忽略了！ 如果将弱场配合物的CFSE曲线叠加到水合热曲线上，就完全吻合了。,0 1 2

37、3 4 5 6 7 8 9 10 Ca2 Sc Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn 2,CFSE/Dq,d n离子,0,0,0,12,12,24,弱场,强场,八面体配合物在不同场强中的CFSE,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ca2 Sc Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2,H0 /Kjmol-1,d n离子,从Ca2（g）离子到Zn2（g）离子的水合热,半径变化,水合热理论值,水合热实验值,12.5.5 配离子的电子吸收光谱 许多金属离子与配体形成的配合物有特征的颜色，如： Cu(NH3)42+ 、Fe(SCN)

38、n3-n (n=16) 金属离子水溶液，实际上为金属离子与水分子所的配离子，因而也会显示种种颜色。,而Ca2+（ d0）、 Zn2+（ d10）离子却无色,产生原因： 中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时，d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。结果使配离子溶液吸收了与配离子的分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光，从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。 因为d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子在晶体场中不会发生dd跃迁，所以他们的水溶液为无色溶液。,d-d跃迁,配离子的电子吸收光谱与分裂能（）的关系, = h,（能量单位与电子吸收光谱的互换公式）

39、,电子吸收光谱单位的换算方法：,能量单位的换算方法：,【例】已知Ti(H2O)63+为低自旋配离子，它的分裂能o=20400 cm1，计算Ti3+离子的水溶液的电子吸收光谱最大吸收峰所对应的(1)波长（/nm）,(2)波数（ /cm1），(3)判断该溶液显示什么颜色？,解： Ti(H2O)63+的分裂能o/cm1就是电子吸收光谱最大吸收峰的波数 ，所以（1）波数： =20400 cm1（2）波长：由 =1/ ，得 =1/20400 cm1 = 4.910-5 cm = 490 nm（3）颜色：对照可见光光谱图，Ti(H2O)63+吸收蓝绿色，呈现出紫红色。,Ti(H2O)6,Co(NH3)63

40、+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000 cm-1处。 该配离子的分裂能是多少(分别以cm-1和kJmol表示)，吸收什么颜色的光，呈现什么颜色?,习 题,（1）比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小，判断晶体场的相对强弱；（2）确定中心离子d电子在分裂后的轨道中的排布和配合物的高、低自旋状态；（3）估算出配合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，以说明配合物的相对稳定性。（4）根据分裂能求出吸收光的波长、频率、波数，从而推出溶液的颜色。,方法小结：,晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间相成化学键的共价成分不

41、能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。 为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。,晶体场理论的缺陷与发展,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,第十二章 配合物化学基础,12.1 配合物的基础知识 12.2 配合物的空间构型

42、和异构现象 12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡 12.7 配合物的应用,12.6 配位平衡 12.6.1 配位平衡的表示方法 12.6.2 配合物平衡浓度的计算 12.6.3 配位平衡的移动,12.6.1 配位平衡的表示方法1、配合物的生成反应与解离反应 Cu(NH3)4 2+配离子生成的同时，也会发生配离子的解离反应，二者存在着化学平衡。该可逆反应实质上是NH3分子与H2O分子争夺Cu2+离子的反应：,该反应也可以简化为：,2、配合物的稳定常数（ ）和解离常数（ ）,值越大表示该配合物越稳定,（生成反应 ）,可逆反应,（互为

43、倒数关系 ）,值越大表示该配合物越不稳定,3、配合物的逐级稳定常数（ ）,配位反应实际上是分步进行的，对每一步反应都有一个平衡常数，我们称它为逐级稳定常数，用符号 表示：,配合物的标准稳定常数 等于各逐级稳定常数 的乘积：,4、积累稳定常数（ ）,12.6.2 配合物平衡浓度的计算,如果已知平衡常数值，则根据平衡常数表达式可以计算配合物体系中各物种的平衡浓度。 【例12-4】25下，在100 ml 0.020 molL1 的CuSO4 溶液中加入100 ml 2.0 molL1 的 NH3 溶液，计算平衡时溶液中配体、中心原子和配离子的浓度。（已知 （Cu(NH3)42+）= 2.301012

44、）,Cu2+ + 4NH3 Cu (NH3 )4 2+,c(Cu2+ ) = 0.020 / 2 = 0.010 mol.L1,c(NH3 )= 2.0 / 2 = 1.0 m ol.L1,0,x molL1,1.040.010+4x 0.96 molL1,0.010 x 0.010 molL1,Cu2+ = x = 4.5310 15 mol L1 NH3 = 0.96 molL1Cu (NH3 )42+= 0.010 molL1,开始,平衡,NH3 过量，Kf 很大,12.6.3 配位平衡的移动,配位平衡发生移动,1、酸度平衡,2、沉淀平衡,3、氧化还原平衡,4、配位平衡2,1、溶液的酸碱

45、平衡与配位平衡的相互影响（1）配合物的生成对溶液pH的影响例如，La3+离子与弱酸HAc的配合反应，随着配合物的生成，消耗了弱酸根Ac-而释放出H+离子，从而使溶液的pH降低。 La3+3HAc=La（Ac）3+3H+ H+ pH,（2）溶液pH的变化对配位平衡的影响 溶液pH的变化对配位平衡的影响，体现在溶液的酸度对配体的影响和溶液的酸度对中心离子的影响两个方面： 溶液的酸度对配体的影响,+4H+,4NH4+,Cu (NH3 )4 2+ Cu2+ 4NH3,促进解离,因溶液酸度增大而导致配离子稳定性降低的现象称为酸效应，溶液酸度一定时，配体的碱性越强，酸效应越明显。, 溶液的酸度对中心离子的

46、影响,促进解离,中心离子与溶液中的OH 结合而导致配离子稳定性降低的现象称为水解反应。,在一定酸度条件下，究竟以哪一方面为主，取决于配体的碱性、中心离子氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性 ( 的大小)等因素。一般是在不产生氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配离子的稳定性。,2、溶液的沉淀平衡与配位平衡的相互影响(1)配合物的生成对难溶盐溶解度的影响 金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属难溶盐的溶解度增加。 【例12-5】分别计算AgCl沉淀在水中和0.10mol.L-1NH3水中的溶解度。 已知Kf(Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， KSP(

47、AgCl) = 1.81010 。 解： （1）求AgCl沉淀在水中的溶解度S1,S1= = 7.4510-6 mol.L-1,(2) 求AgCl沉淀在NH3水中的溶解度S2 溶解反应： AgCl+2NH3=Ag (NH3 )2+ Cl- 平衡常数： = 1.67107 1.81010=3.010-3 AgCl + 2NH3 = Ag (NH3 )2+ + Cl- 0.1-2X X X S2=X=1.76X10-2 mol.L-1 AgCl在氨水中的溶解度（ 1.76X10-2 ） 比在水中（ 7.4510-6 ）大得多。,(2)难溶盐的生成对配合物稳定性的影响 Ag (NH3 )2 + 2N

48、H3 + Ag+ +I AgI 随着金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度的减小，从而引起配位平衡向解离方向的移动。 【例12-6】在NH3 浓度为 3.0 m ol.L1 、Ag (NH3 )2 +浓度为 0.10 m ol.L1 的溶液中，加入NaCl的固体 (忽略体积变化)，使Cl的浓度为0.010m ol.L1 ，通过计算判断有无AgCl沉淀生成。已知 (Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， ( AgCl) = 1.81010 。,促进解离,解法1: Ag+ + 2NH3 Ag (NH3 )2 +平衡： Ag+ = x = 6.651010 m ol.L1 J = Ag+

49、 Cl = 6.651010 0.010= 6.651012已知 ( AgCl) = 1.81010 因为 J Ksp ( AgCl )故没有 AgCl 沉淀生成,X,3.0 + 2 x3.0,0.10 x0.10,(Ag(NH3 )2+)大 Ag+太小,Cl的浓度为0.010m ol.L1,解法2: 由生成 Ag(NH3 )2+转化为 AgCl沉淀的反应式为： Ag (NH3 )2 + + Cl 2NH3 + AgCl (s)转化反应平衡常数： = = 332.7反应商： = 9000由于J K ，上述反应逆向进行，故没有 AgCl 沉淀生成。,3、氧化还原平衡与配位平衡的相互影响 (1)

50、氧化还原反应对配位平衡的相互影响,促进解离,在配离子溶液中，加入适当的氧化剂或还原剂，使中心离子发生氧化还原反应而改变价态,从而使中心离子的浓度降低，导致配位平衡的移动。,（2）配合物的生成对氧化还原反应的影响,配合物的生成会降低游离的金属离子的浓度,从而改变有关电对的电极电势，甚至有可能改变氧化还原反应的方向。【例12-7】已知， ， 计算 =？,解：,=10 38.3,根据 的定义,=1.68V+0.0592lg(10-38.3)V=1.68V-2.27V=-0.59V在NaCN存在的条件下, 由原来的1.68V下降到-0.59V,低于,所以可以被O2所氧化。,应用:由于 大于 ， 单质金