新型高分子材料第二章——高性能高分子ppt课件.ppt

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1、1,新型高分子材料,化学与环境学院材料科学研究所,王玉海,2,第二章 高性能高分子材料,2.1 高性能高分子的结构与性能2.2 特种工程塑料2.3 液晶高分子材料2.4 其他高性能高分子材料,3,高分子材料的热性能,Amorphous Polymers (HDT, Tg, OOT, Td) Semi-crystalline Polymers (Tg, Tc, HDT, Tm, OOT, Td),2.1 高性能高分子的结构与性能,4,热变形温度,连续使用温度,连续使用温度 vs 热变形温度,5,怎样提高耐热性？,引入芳香环、多环类刚性化学结构，提高Tg,6,引入刚性的化学键（短的连接基团），提高

2、Tg,7,全同立构PS（IPS），结晶，熔点240 间同立构PS（SPS） ，熔点270 ，无规立构PS（aPS），无定形，透明,提高分子的等规度，提高Tg 和Tm,8,增加分子间的相互作用，提高Tg,分子间氢键,交联,9,提高结晶度，提高热变形温度,纤维增强对热变形温度的影响,聚砜,聚甲醛,尼龙6,尼龙66,酚醛树脂,聚碳酸酯,芳香聚酯,聚醚醚酮,聚苯硫醚,10,注塑,吹塑,PET吹塑瓶,11,热塑性塑料分类通用塑料 长期使用温度低于100 ，产量大、价格较低、性能一般，主要用作非结构材料。如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（

3、ABS）等，占热塑性塑料的90%。工程塑料 长期使用温度在100 150之间，具有更高的力学性能，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的使用条件，可以用于工程中用作力学构件。聚酰胺（尼龙、PA）类、聚酯类、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）等。特种工程塑料 长期在150以上使用的工程塑料。聚苯硫醚（PPS)、 聚砜（PSF） 、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PAI）等。,2.2 特种工程塑料,12,特种工程塑料 (美High performance plsatics; 日Super Engineering plastics)的特点： 具有优异的耐热性，热变形

4、温度在200以上，长期使用温度在150以上，且具有一定机械强度的聚合物。,芳杂环高分子：主链有芳环和/或杂环及小的连接基团，如O、S、CO、CONH、 SO2、 COO等构成的高分子。,13,仅有芳环和连接基团构成的聚合物,芳环+杂环+连接基团构成的聚合物,14,主链结构,聚醚醚酮(PEEK),聚酰亚胺(PI),芳环结构,杂环结构,15,聚苯硫醚（PPS）为对二氯苯和硫化钠为原料制备的，目前被认为耐热性最佳的聚合物之一。,PPS为第六大工程塑料和第一大特种工程塑料，属热塑性结晶树脂。其Tm高达280290，Td400，与无机填料、增强纤维以及其它高分子材料复合，可制得各种PPS工程塑料及合金。

5、,2.2.1 聚苯硫醚,16,结构与性能,由于PPS树脂结构为刚性苯环与柔顺性硫醚键交替连接而成，分子链有很大的刚性和规整性，因而PPS为结晶性聚合物，具有诸多优异性能（耐热、阻燃、耐化学药品）。 硫原子上的孤对电子使得PPS树脂与GF、无机填料及金属具有良好的亲和性，这样就易于制成各类增强复合材料及合金。,17,1. 力学性能,有极好的刚性和强度，其拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均列在工程塑料前列。PPS树脂通过纤维增强后，刚性进一步提高。 良好的抗蠕变性，在高温下的强度保持率远远高于PBT、PES、PC及其它工程塑料，适宜制作螺丝等紧固件，可解决因塑料松弛而引起的紧固力下降这一缺点。 脆

6、性大、韧性差，耐冲击强度低，经过玻璃纤维、碳纤维以及聚酯、聚碳酸酯等改良以后，可以获得十分优异的综合性能，市场出售的产品均为其改良的产品。,18,2. 热性能,PPS分子的刚性高及规整排列，使其成为结晶性聚合物，最高结晶度达65%，结晶温度为127，Tm为280290，在空气中的开始分解温度为430460，热稳定性远远优于PA、PBT、POM及PTFE等工程塑料。经与GF复合增强后，HDT可达260，长期使用温度为220240，在热塑性塑料中是最高的。,PPS的阻燃性优异，在火焰上可燃，但不滴落，离火自熄，发烟量低,19,PPS的耐化学药品性优异，对普通化学药品的抵抗能力仅次于PTFE。200

7、以下几乎不溶于任何有机溶剂；除强氧化性酸(如发烟硝酸、氯磺酸、氟酸等)外，可经受各类强酸、碱、盐的侵蚀，是一种耐腐蚀性优异的材料。 高温下经各种化学药品浸泡后，强度保持率仍较高，仅次于PTFE，但加工性能远远优于PTFE。,3.化学性能,20,熔体流动性比较好，与其他聚合物共混性好，可以用来改善难加工成型工程塑料（如聚酰亚胺）的加工性。 聚苯硫醚对玻璃、陶瓷、金属都有较好的粘结性能，用玻璃纤维增强时，不要求玻璃纤维经偶联剂处理，是比较佳的复合材料基体，成型制品性能较好。,4.其他性能,21,利用PPS的耐热性、耐腐蚀、抗蠕变、优良的尺寸稳定性、良好的加工性和刚性。PPS可代替金属或其它高分子材

8、料制作机械仪器设备的部件。,应用,电喷发动机油泵叶轮,发动机水泵叶轮,22,23,聚酰亚胺是分子链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，是一种新型耐高温聚合物，是杂环高分子中唯一正式商品化了的聚合物。通式：,2.2.2 聚酰亚胺,24,25,结构与性能,聚酰亚胺的分子结构中都含有芳杂环结构，使它具有优异性能，综合合起来聚酰亚胺的结构与性能如下： (1) 聚酰亚胺的大分子主链中含有大量含氮的芳环和五元杂环，为一种半梯形环链聚合物，同时主链中又含有一定数量的醚键，总体结果为分子呈较大刚性和一定的韧性；由于芳杂环的共轭效应，使其具有优良的稳定性和耐热性；视不同品种的聚酰亚胺的分子对称性不同，聚酰亚胺有结晶

9、型和无定形两种。,26,结构与性能,(2) 由于聚酰亚胺有大量含氮的芳环，所以它是难燃品种，其氧指数可达36，聚酰亚胺气体阻隔性好，吸水率低。 (3) 聚酰亚胺的力学性能很好，尤其是拉伸强度、耐蠕变性、耐磨性和摩擦性优良，并且随温度变化不大。如均苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度高达170MPa，而联苯型聚酰亚胺薄膜的拉伸强度更高达400MPa，而且不受温度的影响。弹性模量通常为3-4Gpa，纤维可达到200Gpa,纤维的理论强度仅低于碳纤维。,27,(4) 聚酰亚胺的耐高温性突出，均苯型聚酰亚胺的热分解温度高达600，是迄今为止热稳定性最高的聚合物品种；均苯型聚酰亚胺的热变形温度高达360，可在26

10、0下长期使用，在无氧条件下使用温度可达300； 聚酰亚胺的耐低温性优异，均苯型聚酰亚胺在-269的低温下仍不会变脆；聚酰亚胺的线膨胀系数低，尺寸稳定性好。,28,(5) 聚酰亚胺分子中含有极性基团，但因结构对称和刚性大而影响极性基团的活动，所以聚酰亚胺仍具有十分优良的电性能，它的耐电弧电晕性突出，是少数几种耐电晕材料，介电强度高，电性能随频率影响小。(6) 聚酰亚胺具有优良的耐油性和耐溶剂性，但不耐碱，聚酰亚胺的耐辐射性好。,29,薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，绝缘薄膜。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。涂料和胶粘剂：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。用作高温结构胶。工

11、程塑料：主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物 质的过滤材料和防弹、防火织物。 先进复合材料的树脂基体：用于航天、航空器及火箭部件，是最耐高温的结构材料之一 。 GF、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射发动机结构部件,应用,30,31,聚芳醚酮,2.2.3 聚芳醚酮,指大分子主链的重复单元中 通过醚键和酮基连接而成的聚合物。,1 聚醚酮(PEK)(Polyether ketone),种类,32,2 聚醚醚酮(PEEK)(Polyether ether ketone),3 聚醚酮酮(PEKK)(Polyether ke

12、tone ketone),33,6 酚酞基聚芳醚酮 (PEK-C)(Cardo Polyether ketone),5 聚醚醚酮酮 (PEEKK)(Polyether ether ketone ketone),4 聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)(Polyether ketone ether ketone ketone),34,聚醚醚酮 聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），是由4，4-二氟二苯甲酮、对苯二酚、碳酸钾或碳酸钠在二苯砜溶剂中合成制得的。结晶性聚合物，Tg为143 ，Tm为334。 PEEK热变形温度在260左右，有相当好的热稳定性，它最高长期使用温度可达200，在200下使用寿命

13、可达5104h左右。PEEK具有优良的长期耐蠕变性能和疲劳特性，它在高交变外力作用下经几万次循环仍保持完好。,2.2.3 聚芳醚酮,35,PEEK有优良的化学稳定性，除一些如浓硫酸、氯磺酸等强酸外，在常温下几乎可以耐所有的化学试剂。 PEEK具有优良的耐X射线、射线和射线性能，能承受高剂量的辐射而不明显地改变其性能，并具有优良的电绝缘性能。 PEEK具有良好的阻燃性，其氧指数较高，厚度1.6mm的制品，阻燃性可达UL94V-0级。,36,PEEK对碳纤维有较好的粘结性，经碳纤维增强的PEEK的力学性能和耐热性能都有明显的提高。 PEEK可作为耐高温复合材料基体，这些复合材料通常用连续长碳纤维或

14、其他高强纤维制成，由于比刚性高很适用作飞机结构件。 PEEK具有高强度、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射和易加工的综合性能，已在核工业、航天航空工业和化学工业等获得应用。,37,2.3 液晶高分子,38,2.3.1 概述,液晶(Liquid crystal, LC)是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。,一维或两维有序,39,液晶的特点,形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R1 。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元；分子呈棒状或盘状的构象；须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力；这种凝聚力通常是与结构中的强极性

15、基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。,40,（小分子）液晶,几何形状：棒状或者盘形分子链柔顺性：保持其几何形态分子链具有刚性结构,41,棒状致晶单元,盘状致晶单元,42,构成：致晶单元 + 高分子链 致晶单元(mesogens) (rod-like , disk-like elements) must be incorporated into polymer chains,高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性。,高分子液晶,43,与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 热稳定性大幅度提高； 热致性高分子液晶有较大的相区

16、间温度； 粘度大，流动行为与般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。,LCP的结构和特性,熔融,冷却,液晶高分子,结晶性高分子,P,高强度高刚性,高流动性,低收缩率,低飞边,杂乱 盘卷,刚性 棒状,高异向性低熔接强度,45,46,2.3.2 液晶高分子的分类,47,根据高分子链中致晶单元的排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为：近晶型、向列型和胆甾型。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。,2.3.2 液晶高分子的分类,48,根据液晶高分子在空间排列的有序性，液晶高分子可以分为向列相、近晶相、胆甾相

17、三类,近晶型 向列型 胆甾型,取向有序平移有序,取向有序平移无序,具有扭转的分子层结构，每一层分子平面以向列相方式排列，各层分子又按周期扭转或螺旋方式叠在一起，使相邻各层分子取向方向之间形成一定的夹角。此类分子存在不对称碳原子，具有手性特征。,液晶结构示意图,49,向列型 流动性最好，熔体或者溶液粘度最小，一维有序,近晶型 最接近晶体的特性、粘度存在各向异性，二维有序,胆甾醇型 具有很高的旋光性，可以使白色光发生色散，有彩虹般的颜色,50,向列型液晶（Nematic liquid crystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下

18、，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,向列型液晶,51,近晶型液晶,这类液晶除了取向有序之外，还具有沿某一方向的平移有序，从而形成层状结构。,52,近晶型液晶（Smectic liquid crystals, S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动

19、却很困难。,近晶型液晶,53,这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。,54,胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。 层内分子排列与向列型类似，分子分层平行排列，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距，是表征

20、胆甾型液晶的重要参数。,胆甾型,胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch),55,由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力，可作为“显示材料”。,56,根据产生液晶的条件可分为热致性液晶、溶致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。溶致性液晶则是依靠溶剂

21、的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。,2.3.2 液晶高分子的分类,57,热致性液晶形成过程,溶致性液晶形成过程,58,压致型液晶和流致型液晶,聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，属于流致型液晶,59,按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。,主链型Main-chain LCPs：致晶单元处于高分子主链上,2.3.2 液晶高分子的分类,60,侧链型Side-chain LCPs：致晶单元通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构。,61,62,主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶中根据致晶单元

22、的连接方式和形态不同又有许多种类型,63,64,主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当大的差异。 一般而言，主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。,65,2.3.3 高分子液晶的分子结构特征,为什么可以形成液晶态？分子结构在液晶形成过程中起什么作用？,构效关系,66,研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶

23、单元被连接基团以各种方式连接在一起。,2.3.3 高分子液晶的分子结构特征,67,（1）棒状结构 大多数液晶高分子是长棒状的，其基本结构为：,液晶基元,阻止两个苯环旋转,两个苯环或脂肪环、芳香杂环，通过一个刚性连接单元（X）连接而成。,结构特征: (1) 几何形状不对称，L/D4左右的物质才可能成液晶态; (2) 分子间的各向异性相互作用,68,-X -,端基R,69,(2) 碟状结构 碟状结构液晶分子一般是一块刚性平板状芳香核心和外围连接着的较柔顺的侧链组成。如下图所示：,2.3.3 高分子液晶的分子结构特征,70,影响高分子液晶形态与性能的因素包括内部因素和外部因素两部分。内部因素为分子结

24、构、分子组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。1、内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。 分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。,2.3.4 形态和性能的影响因素,71,在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结

25、构的主要手段,2.3.4 形态和性能的影响因素,热致性高分子液晶,72,形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两个条件： 分子应具有足够的刚性； 分子必须有相当的溶解性。然而，这两个条件往往是对立的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致性高分子液晶研究和开发的困难所在。,目前，这类高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类等品种。,溶致性高分子液晶,73,溶致性高分子液晶,芳香族聚酰胺,芳香族聚酰胺酰肼,聚苯并噻唑,74,致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。 另外，高分

26、子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。,2.3.4 形态和性能的影响因素,75,除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。 对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。,2、外部因素对高分子液晶形态与性能的影响,2.3.4 形态和性能的影响因素,76,对于溶致性液晶，溶剂与高

27、分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。 控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶致性高分子液晶相结构的主要手段。,77,3、主链型高分子液晶相行为的影响因素 通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等因素均影响液晶的相行为。,78,1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响 完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。 柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区

28、间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。 柔性链段的分布显著影响共聚酯的液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性。,79,2）相对分子质量的影响 研究表明，共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦(Blurmstein)据此总结出一经验公式为：其中，C1和C2为常数。,80,3）连接单元的影响 主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越大，液晶清亮点就越低。 例如将连接单元CH2与O相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有(CH2)n连接单元团的高分

29、子液晶，随n增大，柔性增加，则清亮点降低。,81,4）取代基的影响 非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮点降低。 极性取代基使分子链间作用力增加。因此取代基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的对称程度越高，清亮点也越高。,82,4、侧链型高分子液晶相行为的影响因素 影响侧链型高分子液晶相行为的因素有侧链结构、主链结构、聚合度等。1）侧链结构的影响 侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元。,83,当末端基团为柔性链时，随链长增加，液晶态由向列型向近晶型过渡。欲得到有序程度较高的近晶型液晶，末端基必须达到一定的长度。下图表示了小分子液晶中末端基团

30、长度变化时液晶晶型的变化规律。该规律同样适合侧链型高分子液晶。,末端基团,84,连接单元能够消除或减少主链与侧链间链段运动的偶合作用。连接单元也可看作是致晶基团的另一末端，所以其影响作用也与末端基相仿。随着连接单元的增长，液晶由向列型向近晶型转变。研究表明，当连接单元(CH2)n的n值大于4时，液晶就将成为近晶型。此外，间隔基团长度增加，液晶的清亮点向低温移动，甚至会抑制液晶相的产生。,连接单元,85,最直接地影响液晶的相行为。 由于刚性致晶单元间的体积效应，使其只能有规则地横挂在主链上。近晶型和向列型的致晶单元连接到主链上后，仍然得到近晶型和向列型的高分子液晶。 胆甾型致晶基团连接到主链上得

31、不到液晶相。这可能是由于主链和侧链运动的偶合作用限制了大基团的取向之故。将一个向列型致晶单元与一个胆甾型致晶单元结合，然后接到主链上，就可获得胆甾型高分子液晶。,致晶单元的结构,86,2）主链结构的影响 主链结构的柔顺性增加，有利于侧链上致晶单元的取向。实验表明，对一维有序的向列型液晶和二维有序的近晶型液晶而言，主链柔顺性增大，则液晶相区间增大，清亮点移向高温。,87,3）相对分子质量的影响 相对分子质量对侧链型高分子液晶相行为的影响规律与对主链型液晶的影响基本相同。随相对分子质量的增大，液晶相区间温度增大，清亮点也移向高温，最后趋于极值。,88,相对分子质量与清亮点温度的关系,89,2.3.

32、5 主链高分子液晶的问题,熔点太高熔融加工性差,共聚（降低分子间作用力；降低规整度）在聚合物刚性链中引入柔性段聚合单体之间进行非线性连接,90,Tm 340 oC,共聚,采用多环芳烃替代苯以增大单体的横向尺寸；或者在苯环的侧面引入大取代基,Tm 260 oC,n,m,91,92,在聚合物刚性连中引入柔性段（增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点）,93,聚合单体之间进行非线性连接（降低聚合物规整度，减小分子间力）,94,高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。由于高分子液晶结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参

33、照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。,2.3.6 高分子液晶的表征,95,热台偏光显微镜法（polarized optical microscope ，POM） 差示扫描量热计法（DSC，Differential Scanning Calorimetry） X射线衍射法 核磁共振光谱法 介电松弛谱法 相容性判别法 光学双折射法,表征手段,96,偏光显微镜Polarizing microscope确定液晶态观测相转变温度确定分子方向,向列型的影纹织构图,向错Disclinations分子取向发生突变的位置,97,98,99,100,人工合成的高分子液晶问世至今

34、仅70年左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚处在不断开发之中。（1）制造具有高强度、高模量的纤维材料 高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向。利用这一特性进行纺丝，不仅可节省能耗，而且可获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维即是这类纤维的典型代表。,2.3.7 高分子液晶的应用及发展前景,101,纤维力学性能比较,纤维聚丙烯PET尼龙-6腈纶碳纤维典型液晶高分子EkonolVectraKevlar-149,0.981.381.141.181.961.401.441.47,22 25 19236 171060 82213688200 141,模量/GPa理论 实际,密

35、度/g/cm3,强度/GPa理论 实际,1.3 1.332 1.721 2.1 5.33.83.228 2.3,102,（2）分子复合材料 上世纪70年代末，美国空军材料实验室的哈斯曼（G. Husman）首先提出了“分子复合材料”的概念。所谓分子复合材料，是指材料在分子级水平上的复合从而获得不受界面性能影响的高强材料。 将具有刚性棒状结构的主链型高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的分子复合材料。,103,例如，用 PBA，PPTA 与尼龙6、尼龙66等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微纤”，对基体起到显著的增强作用。侧链型高分子液晶在本质上也是分子级的复

36、合。这种在分子级水平上复合的材料，又称为“自增强材料”。 分子复合材料目前尚处于发展阶段，但从其全面的综合性能来看，由于消除了界面，无疑是一种令人瞩目，极有发展前途的材料。,104,表 皮 层 (高取向性),核 心,流 向,流体,模具,模具,液晶高分子成型示意图,液晶高分子材料,105,LCP注射成形部件的横截面,106,LCP (Sumikasuper LCP),PBT(常规),拉 伸 强 度 (MPa),厚 度 (mm),PES,核心,表皮层,厚度,107,（3）高分子液晶显示材料 小分子液晶作为显示材料已得到广泛的应用。高分子液晶的本体粘度比小分子液晶大得多，它的工作温度、响应时间、阀电

37、压等使用性能都不及小分子液晶。为此，人们进行了大量的改性工作。例如，选择柔顺性较好的聚硅氧烷作主链形成侧链型液晶，同时降低膜的厚度，则可使高分子液晶的响应时间大大降低。,108,实验室的研究已使这种高分子液晶的响应时间降低到毫秒级、甚至微秒级的水平。由于高分子液晶的加工性能和使用条件较小分子液晶优越得多，高分子液晶显示材料的实际应用已为期不远了。,109,显示原理简介,光的偏振,110,偏振片透光原理： 偏振片只允许偏振方向与它的偏振化方向平行的光透过，如果让两个偏振片的偏振化方向相互垂直，由于第一次出射光的偏振方向与第二个偏振片的偏振化方向垂直，光不能通过第二个偏振片。,111,显示器件基本

38、结构,偏光板电极配向膜液晶配向膜电极偏光板,112,显示原理简介,113,（4）信息贮存介质 侧链型高分子液晶通常具有较高的玻璃化转变温度。利用这一特性，可使它在室温下保存在一定工作条件下记录的信息。这种特性正在被开发用来制作信息记录材料，其应用前景是十分宽广的。,114,（4）信息贮存介质 首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各向同性的液体，聚合物失去有序度。激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。,115,再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。因此可反复读写。 热致性侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。下图是高分子液晶信息贮存示意图。,116,高分子液晶信息贮存示意图,向列型晶体,完全透过,没有信息记录,局部温度升高,各向同性,不透光的固体,信号被记录,失去有序度,