第十二章红外分光光度法ppt课件.ppt

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1、1,第十二章 红外分光光度法,2,红外分光光度法（IR）：基于物质对红外线辐射的吸收光谱而建立起来的分析方法。 用红外线照射样品，由于辐射能量不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能被分子吸收，实现分子振动能级和转动能级的跃迁。 根据红外吸收光谱中的吸收峰位置、强度和形状可对有机化合物进行结构分析、定性鉴定和定量分析。,3,红外光谱区的划分及主要应用,4,5,红外光谱图的表示方法 以百分透光率T%或吸光度A为纵坐标，以红外光吸收波长（m）或波数（cm-1)为横坐标。,2000cm-1低频区“疏”，使密集的峰分开；2000cm-1高频区较“密”，防止T-曲线上的吸收峰过分扩张。,6,一、分子振动能级

2、和振动形式,红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁,第一节 红外吸收光谱法的基本原理,（一）振动能级,7,双原子分子A-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动,8,9,10,（二）振动形式（多原子分子）,1. 伸缩振动(v) 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动,(1) 对称伸缩振动（s）：键长沿键轴方向的运动同时发生,11,(2)反称伸缩振动（as） ：键长沿键轴方向的运动交替发生,12,2.弯曲振动（变形振动，变角振动）： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动,(1)面内弯曲振动： 弯曲振动发生在由几个

3、原子构成的平面内 剪式振动：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 面内摇摆：基团作为一个整体在平面内摇动,13,（2）面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 面外摇摆：两个X原子同时向面下或面上的振动 蜷曲：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动,14,3变形振动： 1）对称的变形振动s：三个AX键与轴线的夹角同时 变大或变小 2）不对称的变形振动as：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小,15,16,(三)振动的自由度,N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度，包括平动、转动、振动三种情况。,振动的自由度：分子中基本振动的数目,分子总的自由度：3N=平动自由度+ 转动自由度+ 振动自由度

4、,振动自由度=3N-（平动自由度+转动自由度）,17,注： 振动自由度反映吸收峰数量，并非每个振动都产生基频峰，吸收峰数常少于振动自由度数。,18,水分子非线性分子,19,CO2分子 线性分子,20,吸收峰数少于振动自由度的原因：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性。（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出。（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,21,红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化， 不产生红外吸收的性质,1红外辐射的频率必须等于

5、分子振动频率整数倍2分子在振、转过程中的偶极矩发生变化 即分子产生红外活性振动,二、红外光谱产生条件和吸收峰强度：,（一）红外光谱产生的条件,22,（二）吸收峰的强度,吸收峰的强度是指红外吸收光谱上吸收峰的相对强度。,吸收峰的强度主要由两个因素决定：振动过程中的偶极矩变化。振动能级的跃迁几率。,峰强还与振动形式有关,23,注：影响偶极矩大小的因素,1）化学键连有原子电负性的大小 电负性差别， ，峰2）分子的对称性 完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，0，产生红外活性振动,24,吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数来描述。100时，称为非常强峰（vs）；20100为强蜂(s)

6、；1020为中等强度峰(m)；l10为弱峰(w)；1为非常弱峰(vw)。,25,（一）基本振动频率,三、吸收峰的位置,26,例：,例：,27,例1 KHCl=5.1N/cm，计算HCl的振动频率。,实际测得HCl的振动频率为2885.9cm-1,练习：KCH=5N/cm，计算C-H的振动频率。,28,（二）基频峰与泛频峰,1.基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V=0 1产生的峰）,基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰,29,2）泛频峰,倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（

7、即V=1V=2，3- - -产生的峰）,注：泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性,30,（三）基频峰分布规律,31,讨论：,例：,例：,32,例：,例：,33,（四）影响吸收峰位的因素,1分子内部结构因素：,（1）电子效应 诱导效应（吸电效应）： 使振动频率移向高波数区,34,共轭效应： 使振动频率移向低波数区,35,（2）空间效应 环张力效应（键角效应）：当环有张力时，环内双键被削弱，其伸缩振动频率降低；而环外双键被增强，其伸缩振动频率升高，峰强度也增强。,36,空间位阻(空间障碍) 使共轭体系受到影响或破坏时，吸收频率将移向较高波数。,37,（3）氢键效应：使伸缩频率降低,分子内氢键：

8、对峰位的影响大 不受浓度影响,38,分子间氢键：受浓度影响较大 浓度稀释，吸收峰位发生变化,39,（4）杂化的影响：,杂化轨道中s轨道成分，键能，键长，,40,（5）分子互变结构,41,（6）振动偶合： 指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的相互作用，这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。,42,（7）费米共振：当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频(或组合频)与基频之间的振动偶合，称为费米共

9、振。,例如：大多数醛的红外光谱在2820cm-1和2720cm-1出现两个强度相近的谱带，这两条谱带是醛基的CH伸缩振动和其变形振动的倍频之间发生费米共振的结果.,43,2外部因素：,（3）色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率,（1）物质的状态如：丙酮气态时1738cm-1，液态时1715cm-1。,（2）溶剂的影响：溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率；形成氢键能力越强，振动频率降低越多。红外分光光度法尽可能选用非极性溶剂。,44,（五）特征区与指纹区,1特征区（特征频谱区）：40001300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征

10、峰常出现在特征区,2指纹区： 1300400cm-1的低频区包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种 面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认指纹注：相关峰常出现在指纹区,45,四、特征峰与相关峰,（一）特征峰： 可用于鉴别官能团存在的吸收峰,（二）相关峰 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的 特征峰,注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在,46,47,第二节 有机化合物的典型光谱,一、脂肪烃类化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物,48,一、脂肪烃类化合物,（一）烷烃 1. C-H伸缩振动,49,3.

11、 C-C骨架振动,2. C-H弯曲振动,50,（二）烯烃,1C-H振动,2C=C骨架振动,顺式反式 取代基完全对称时，峰消失,3发生-共轭或n-共轭共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区1030cm-1,51,（三）炔烃,取代基完全对称时，峰消失,1C-H振动,2CC骨架振动,52,53,二、芳香族化合物,1芳氢伸缩振动,3芳环骨架伸缩振动确定苯环存在,2泛频峰 20001667cm-1（vw),4芳氢面内弯曲振动,5芳氢面外弯曲振动,54,芳氢弯曲振动判断苯的取代形式,单取代双取代邻取代对取代间取代多取代,55,1. 单取代 (含5个相邻H),56,2. 双取代,邻取代（4个相邻H）,间取代（3

12、个相邻H，1个孤立H）,对取代（2个相邻H）,57,3. 多取代,58,示例,59,三、醇、酚、醚,1O-H伸缩振动：,（一）醇、酚,60,注：酚还具有苯环特征,2C-O伸缩振动：,3羟基面内弯曲振动,61,1链醚和环醚,2烷基芳香醚,（二）醚,3.乙烯基醚,62,63,四、羰基化合物,峰位排序：,酸酐 （vas1810cm-1） 酰氯（1800cm-1） 酸酐（vs1760cm-1） 酯（1735cm-1） 醛（1725cm-1） 酮（1715cm-1） 羧酸（1680cm-1） 酰胺（1680cm-1）羧酸盐（ vas16101550cm-1 ；vs14401360cm-1）,64,1酮,

13、共轭效应使吸收峰低波数区环酮：环张力，吸收峰高波数区,，-不饱和酮16851665cm-1（s）,-二酮17301710cm-1,-二酮16201600cm-1,芳香酮的C=O频率低于脂肪酮,65,共轭效应使吸收峰低波数区双峰原因费米共振,诱导效应使吸收峰高波数区,2醛,3酰氯,66,67,4羧酸及其盐,羧酸盐：,as 16101550cm-1（S）s 14401360cm-1（m）,68,5酯,6酸酐,69,示例,70,7酰胺,特征区分,注: 共轭 诱导 波数,71,示例,72,五、含氮有机化合物,（一）胺及其盐,缔合使两峰向低波数方向移动约100cm-1,缔合使vNH峰移至33503310

14、cm-1,73,74,示例,75,（二）硝基,（三）腈,76,77,第三节红外光谱仪,红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等主要部件组成。 目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。,78,一、光栅型红外光谱仪,79,1. 辐射（光）源,1）硅碳棒：工作温度一般为1200。工作前不需预热。 波数范围是：5000400cm-1。 优点：坚固，寿命长，稳定性好、结构简单、点燃容易。 缺点：必须用变压器调压后才能使用,80,2）能斯特灯：工作温度一般在1800。 波数范围：5000400cm-1。 优点：发光强度大，使用寿命较长，稳定性好，在短

15、波范围使用比硅碳棒有利。 缺点：性脆易碎，易损坏且价格较贵，操作不如硅碳棒方便。,81,2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,3.单色器 多采用反射式平面光栅。,82,4.检测器5.显示器 绘图纪录系统,83,二、博立叶变换红外光谱仪,84,第四节 红外光谱分析,一、试样制备,（一）对试样的要求（1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。（2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 以使光谱图中的

16、大多数吸收峰的透射比处于15%70%范围内。,85,（二）制样方法1液体或溶液试样（1）液体池法 液体试样及有合适溶剂的固体样品。（2）夹片法及涂片法对于挥发性不大的液体试样可采用夹片法对于粘度大的液体样品可采用涂片法,86,2固体试样（1）压片法：12mg样+200mg KBr干燥处理研细（粒度小于2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；（2）糊膏法（浆糊法）：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。,87,（3）薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜； 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

17、,88,二、IR光谱解析方法,测定红外吸收光谱应知： 1试样的来源和性质 来源可帮助估计试样及杂质范围，纯度可指导是否需要分离提纯，有灰分则说明含无机物。 2待测试样应充分除去溶剂，制样时要防止所使用溶剂或液体分散介质与试样之间发生化学反应。,89,3试样的物理化学常数(熔点、沸点、比旋度、折光率、色谱保留值等)，可作为光谱解析的佐证。4分子式可用来计算不饱和度(U)用于估计化合物是否含双键、叁键及芳环。5尽量调节好试样的浓度和厚度，使最强谱峰的透光率在15、基线应调在透光率为9095。,90,1光谱解析方法,红外光谱解析的一般原则1）解析红外光谱的三要素 是峰位、峰强及峰形。2）用一组相关峰确认一个官能团 3）红外光谱的解析顺序 应该是先观察解析特征区以确定化合物有何官能团，并归属其类别。然后再查看解析指纹区，依据该区域的指纹吸收，最后协助确认化合物的化学结构。4）官能团与特征频率的相关关系,91,二、IR光谱解析实例,92,93,分子式计算不饱和度,不饱和度意义：,练习：苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算,U=5,