第十三章食品中重金属含量的测定ppt课件.ppt

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1、第十三章,食品中重金属含量的测定,西昌学院轻化工程学院,食品分析与检验,?,食品中所含的元素有,50,多种。,?,1,、分类：,?,从营养学的角度，可分为必需元素、非必需元素,和有毒元素三类；,?,从人体需要的角度，可分为常量元素（含量在,0.01%,以上）、微量元素（含量低于,0.01%,）两类。,第一节,概述,食品分析与检验,?,常量元素：需求比例较大如钾、钠、钙、镁、磷、氯、硫,等；,?,人体必需的微量元素有：碘、锌、硒、铁、铜、钼、铬、,钴；,?,有毒元素：其极小的剂量即可导致机体呈现毒性反应，而,且人体中具有蓄积性，随着在人体内的蓄积量的增加，机,体会出现各种中毒反应，如汞、镉、铅、

2、砷等；,?,限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素，包,括：必需微量元素及有害元元素。,食品分析与检验,重金属污染,?,重金属：密度在,5,以上的金属统称为重金属，如,金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等。,?,从污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、,镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金,属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、,钴、镍、锡等。,?,目前最引起人们注意的是汞、镉、铬等。,食品分析与检验,重金属的危害,?,重金属离子对活的有机体有严重的毒理效应。,?,重金属对人体的危害，一方面通过直接饮用造成,重金属中毒而损害人体健康；另一方面，间接污,染农产品和水产品，

3、通过食物链对人体健康构成,威胁。,?,重金属能抑制人体化学反应酶的活动，使细胞质,中毒，从而伤害神经组织，还可导致直接的组织,中毒，损害人体解毒功能的关键器官,肝、肾,等组织。,食品分析与检验,?,2,、检测意义,?,评价食品的营养价值,?,开发和生产强化食品具有指导意义,?,有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高,?,了解食品污染情况，以便查清和控制污染源,食品分析与检验,第二节,元素的提取与分离,?,这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品,中，要测定这些元素先要进行样品处理：,?,用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出,被测元素。以不丢失要测的成分为原则。,?,破坏掉有机物后的样

4、液中，多数情况下是待测元,素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要,浓缩和除去干扰。,食品分析与检验,?,被测组分的分离与浓缩,?,比色法测定：,用合适的金属螯合剂在一定条件,下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机,溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从,而达到分离与浓缩。,?,原子吸收分光光度法：,测痕量元素则用离子交,换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。,食品分析与检验,一、螯合萃取原理,1,、样品溶液：,?,金属离子,+,螯合剂,=,金属螯合物（金属螯合物溶于有机,溶剂，如果有色可进行比色测定）,有机相,?,水,+,其它组成,水相,2,、此法为液,液溶剂萃取法。,?,优点：较

5、高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单，,操作快速。,?,缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的易挥发，,易燃，有毒等。,食品分析与检验,?,金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水,合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好,直接用有机溶剂萃取。,?,选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏,?,水性的金属螯合物，然后再萃取。,?,物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子,?,形成氢键。,二、螯合反应与亲水性,食品分析与检验,三、萃取分离的基本原理,1,、分配系数,P,D,、,K,D,?,萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为,有机相，物质,A,在两相中存在量不同。在一定

6、温度,下，分配达到平衡。,A,在两相中活度比不再变，即,P,D,，,K,D,为常数。,P,DA,= ,A,有,/,A,水,?,浓度很低时，用浓度代替活度,。,K,D,= A,有,/ A,水,食品分析与检验,2,、分配比,D = C,有,/ C,水,?,C,有,溶质在有机相中聚合、络合等总浓度,?,C,水,溶质在水相中聚合、络合、水解的总浓度,3,、萃取百分率,E,：表示萃取的完全程度,E =,（被萃取物在有机相中的总量,/,被萃取物的总,量）,100%,食品分析与检验,1,、常用的螯合剂,?,实际应用的，目前已达,100,多种；,?,食品分析中常用的：,?,双硫腙（,HDZ,）、,?,二乙基二

7、硫代甲酸钠（,NaDDTC,）、,?,丁二酮肟、,?,铜铁试剂,CuP,（,N,亚硝基苯胲铵）,?,这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于,水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。,四、萃取平衡与条件,食品分析与检验,2,、金属螯合物的萃取平衡,?,用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和,水相中的分配比与许多因素有关，当其他因素,固定下来以后，金属分配率与,pH,有关。,食品分析与检验,3,、影响分配比值的几个因素：,?,（,1,）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的,螯合物越稳定，萃取效率就越高。,?,（,2,）,pH,的影响：,pH,越高，有利于萃取，但金,属离子可能发

8、生水解反应。,食品分析与检验,?,（,3,）萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取的分离主要取,决于它们的物理性质和化学性质。,?,一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。,?,根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：含烷,基螯合物选卤代烃（,CCl4,、,CHCl3,等），含芳香基,螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）。,?,溶剂的相对密度与溶液差别要大、粘度小。,?,无毒。无特殊气体、挥发性较小。,食品分析与检验,4,、干扰离子的消除,?,控制酸度：控制溶液的,pH,值,?,使用掩蔽剂,?,例：,KCN,可掩蔽,Zn,2+,、,Cu,2+,?,柠檬酸铵可掩蔽,Ca,2+,、,Mg,2+,、,AL,3+,、

9、,Fe,3+,?,EDTA,可以掩蔽除,Hg,2+,、,Au,2+,以外许多金属离,子,。,食品分析与检验,第三节,几种限量元素的测定,?,原子吸收分光光度法（可测定,70,多种元素，检出限,10,-8,）,?,紫外,-,可见分光光度法（金属离子）,?,原子荧光光谱法（,As,、,Bi,、,Pb,、,Sn,、,Se,、,Sb,、,Te,、,Zn,、,Cd,（,?,g/L,）,?,电感耦合等离子体原子发射光谱,(ICP-AES) (70,多种元,素,),?,电感耦合等离子体质谱,(ICP-MS),（多元素同时分析，,检出限：,10,-12,g/mL,）,?,形态分析，联用技术（,HPLC-ICP

10、-MS,，,CE-ICP-MS,）,食品分析与检验,一、原子吸收光谱分析法,?,利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的,方法。,?,原理：使光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的原,子蒸汽时，被待测元素的基态原子所吸收，在一定范围与,条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的,含量呈正相关，由此可得出样品中待测元素的含量。,?,基本点是,：基态自由原子可以吸收特定波长的光,。,食品分析与检验,原子分光光度计由,光源,、,原子化系统,、,分光系统,及,检测显示系统,四个部分构成。,（一）原子吸收分光光度计,食品分析与检验,1,、光源：,?,光源应满足的条件：,?,1,）能辐

11、射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，,并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相,同。,?,2,）辐射的强度应足够大。,?,3,）辐射光的强度要稳定，且背景小。,?,常用光源：空心阴极灯,食品分析与检验,食品分析与检验,钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，,空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，,或,者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。,食品分析与检验,2,、原子化器,?,原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原,子的装置。,?,火焰原子化器：是利用气体燃烧形成的火焰来,进行原子化的。,?,非火焰原子化法：,?,石墨炉子化器,?,氢化物原子化器,食品分析与检验,食品分析与检验,食品分析与

12、检验,食品分析与检验,?,石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：,?,原子化效率高，可达到,90%,以上，而后者只有,10%,左右。,?,绝对灵敏度高（可达到,10-12,10-14,），试样用,量少。适合于低含量及痕量组分的测定。,?,温度高，在惰性气氛中进行且有还原性,C,存在，有,利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。,食品分析与检验,3,、分光系统一般用光栅来进行分光,4,、检测系统包括检测器、放大器、对数转换器、,显示,器几部分。,食品分析与检验,?,定量分析方法：,?,1,、标准曲线法：配制一系列不同浓度的待测元素标准溶,液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光

13、度,A,为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。再在相,同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测,元素的浓度或含量。,?,2,、标准加入法：取两份体积相同的试样溶液，设为,A,和,B,，,在,B,中加入一定量的待测元素，然后分别将,A,和,B,稀释到相,同体积，再分别测定其吸光度。,（二）原子吸收光谱法,食品分析与检验,?,注意事项：,?,配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，,并用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，,为提高测定的准确度。可放入定量的基体元素。,?,应尽量使得测定范围在,T=30,90%,之间（即,A=0.05,0.5,），,此时的测量误

14、差较小。,?,每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。,?,应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。,食品分析与检验,1,、原理：,样品湿法消化处理后，导入原子吸收分光光度计中，经原,子,化,，,铁,、,镁,、,锰,、,铜,、,锌,分,别,在,波,长,248.3nm,、,285.2nm,、,279.5nm,、,324.8nm,、,213.8nm,处，对铁、镁、,锰、铜、锌空心阴极灯发射的谱线有特异吸收。在一定,浓度范围内，其吸收值与它们的含量成正比，与标准系,列比较后能求出食品中被测元素的含量。,二、食品中铁、镁、锰、铜、锌的测定,食品分析与检验,2,、仪器：原子吸收分光光度计；分析

15、天平。,3,、试剂：,盐酸；硝酸；高氯酸；,混合酸消化液：硝酸与高氯酸之比为,4:1,（体积比）,0.5mol/L,硝酸溶液：量取,45mL,硝酸，用去离子水稀释至,1000mL,铁、镁、锰、铜、锌的标准溶液：直接购买储备液，然,后用,0.5mol/L,硝酸溶液稀释成所需要的浓度，储存在聚乙,烯瓶中，4 保存。,食品分析与检验,4,、测定：,?,样品消化：,精确称取均匀样品干样,0.51.5g,、湿样,2.04.0g,、饮料等液体样品,5.0,10.0mL,于,250mL,高型烧杯,中，加混合酸消化液,20,30mL,，盖上表面皿。置于电炉,加热消化，至无色透明为止。加入,3mL,去离子水，加

16、热以,挥去多余的硝酸。待烧杯中的液体接近,2,3mL,时，取下,冷却。用去离子水洗并转移至,10mL,的刻度试管中，用去,离子水定容至刻度。,?,取与消化样品相同量的混合酸消化液，按上述操作做空白,试验。,食品分析与检验,?,测定：,?,将各标准使用液按下表配制成不同浓度系列的各,相应元素的标准稀释液,?,按仪器说明书调节狭缝、空气及乙炔的流量、灯,头高度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态，,下表为测定时的参数，供参考。,食品分析与检验,?,绘制标准曲线：以标准系列的浓度值为横坐标，各元素,对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。,?,计算：,),100,/,(,1000,100,),(,0,g,

17、mg,m,f,V,X,?,?,?,?,?,?,?,?,5,、说明及注意事项：,?,所用玻璃仪器均以硫酸,-,重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣粉充,分洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗烘干，方可使用。,?,微量元素分析的样品制备过程中应特别注意防止各种污染。所用,设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等必须不锈钢制品。所用容器,必须使用玻璃或聚乙烯制品。,?,蔬菜、水果、鲜鱼、鲜肉等含水量高的样品用水冲洗干净后，再,用去离子水充分洗净。含水量小的样品（如米、面、豆类、奶粉等）,取样后立即装容器密封保存，防止空气中的灰尘和水分污染。,?,由于火焰原子法的原子化程度较低，且待测元素的蒸汽被火焰气,

18、体大量稀释，对于要求灵敏度较高的一些重金属含量测定，石墨炉原,子法是理想的选择。（如铅、镉、铬等元素的测定国标中都选用石墨,炉原子法作为第一法）。,食品分析与检验,?,原理：样品经消解（可选用干法灰化、湿法消化、微波消,解法中的任何一种），制成试样液，按照仪器说明书调节,有关参数至最佳状态，以标准曲线法进行定量计算。,?,测定参数：,三、食品中铅、镉、铬的测定,石墨炉原子化法,食品分析与检验,（一）二硫腙的性质,?,1,、溶解特性：,二硫腙，紫黑色结晶粉末，可溶于,CHCl,3,及,CCl,4,中；不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶,于氨碱性水溶液。,?,2,、易氧化：,在有氧化剂（例如,

19、Fe,3+,、,Cu,2+,等）存在，日,光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙，此氧化物不溶于酸,性或碱性水溶液，但溶于,CHCl,3,或,CCl,4,中，呈黄色至棕,色，不与金属起鳌合反应。另外,为了防止样品中的,Fe,3+,或,Cu,2+,氧化二硫腙，应在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。,四、双硫腙比色法测,Pb,、,Zn,、,Cd,、,Hg,的含量,食品分析与检验,?,3,、双硫腙与金属离子的反应,?,在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取代双硫腙盐，,即,1,个双硫腙分子中有,1,个,H,原子被金属离子所取代，二价,金属离子则同时与,2,个双硫腙分子反应。,?,在碱性溶液中或双硫腙量不足时、生

20、成二代（双取代）双,硫腙盐，即,1,个双硫腙分子中有个,H,原子同时被金属离子,所取代。,食品分析与检验,?,4,、,二硫腙盐的萃取性能,?,主要决定于水相中的,pH,值和二硫腙试剂的浓度。稳定性,较高的二硫腙盐，如,Pt,，,Pd,，,Au,，,Ag,，,Hg,，,Cu,等的二,硫腙盐，可从强酸性溶液中萃取；,Bi,、,Zn,、,In,、,Sn,等的,二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取；而,Co,、,Ni,、,Pb,和,Cd,等的二硫腙盐只能从中性或碱性溶液中萃取。,?,某些金属离子有氧化双硫腙的性质，在水溶液中加入盐,酸羟胺，可阻止氧化作用。,食品分析与检验,?,5,、选择性：,二硫腙可与许

21、多金属离子起反应，故其选,择性不高，但可以通过控制,pH,值和应用掩蔽剂来提高它,的选择性。常用的掩蔽剂有：,EDTA,，硫氰化物，氰化,物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。,?,6,、比色特性：,二硫腙与不同的金属离子所生成的金属,鳌合物颜色从紫红色到橙黄色不等，当有机相,(,如氯仿,四氯化碳,),中过量的二硫腙很少时进行比色测定，近似于,单色法；一般的情况下有机相中都有过量的二硫腙，此,时的比色测定称为混色法，故要求二硫腙使用液的浓度,都很低，一般在,0.001,0.0005,（,W/V,）。,食品分析与检验,?,1,、原理：,?,在碱性（,pH,值在,9,左右）溶剂中，,Pb,2+,双硫腙形成红色

22、络,合物，溶于氯仿或,CCl,4,中，红色深浅与铅离子浓度成正比，,比色测定。,?,2,、条件：,?,测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、,锡、镉等离子。,（二）铅的测定（,Pb,）,双硫腙法,食品分析与检验,?,3,、测定步骤：,?,（,1,）用铅标准溶液（,1ug/ml,）标定双硫腙溶液，,铅标准溶液：用,HNO3,来溶解,Pb(NO,3,),；,双硫腙溶液：,0.001%,（溶于,CCl,4,）。,?,（,2,）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏,水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中,铅含量。,?,4,、注意：,?,双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用,量以免

23、干扰铅的测定。,?,氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再,加入。废的氰化钾溶液应加,NaOH,和,FeSO,4,(,亚铁,),，使其变,成亚铁氰化钾再倒掉。,?,如果样品中含,Ca,、,Mg,的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，,避免生成沉淀带走使铅损失。,?,样品中含锡量,150mg,时，要设法让其变成溴化锡，而,蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。,?,测铅要用硬质玻璃皿，提前用,1-10% HNO,3,浸泡，再用,水冲洗干净。,食品分析与检验,（三）锌的测定（,Zn,）,GB 5009.14,?,1,、原理：,?,在,pH 4.5-5.0,，锌离子与双硫腙生成红色,络合物，此络合物溶

24、于,CCl,4,，其它金属离,子靠加入硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和,pH,值的控制。,食品分析与检验,?,2,、要领：,?,（,1,）锌标准曲线重现性差，平行作,1-2,份标准锌，,以进行校正。,?,（,2,）硫代硫酸钠不能任意增加，因为它也是络合,物。,?,（,3,）本法灵敏度较高，必须严格控制,pH,值，同,时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯,化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子,水冲洗干净。,食品分析与检验,?,1,、原理：,?,样品经消化后，汞离子在酸性溶液中可与双硫腙,生成橙色络合物，,溶于三氯甲烷，络合物的颜,色深浅与汞的浓度成正比，在波长,490nm,处测定,吸光度，

25、与标准系列比较而进行定量。,（四）双硫腙分光光度法测定汞含量,?,2,、试剂,?,（,1,）盐酸羟胺溶液,(200g,L),?,（,2,）双硫腙三氯甲烷溶液,(0.5g,L),：,?,（,3,）双硫腙使用液：吸取,1.0mL,双硫腙溶液，加三氯甲烷,至,10mL,混匀。用,1cm,比色杯，以三氯甲烷调节零点，于波,长,510nm,处测吸光度,(A),，用下式算出配制,l00mL,双硫腙使,用液,(70,透光率,),所需双硫腙溶液的毫升数,(V),。要求双硫,腙使用液的浓度控制在,5-10mg/L,，而透光率为,70,（即吸,光度为,0.155,）时，双硫腙使用液的浓度大约是,5mg/L,A,A

26、,V,55,.,1,),70,lg,2,(,10,?,?,?,食品分析与检验,?,（,4,）汞标准溶液：精密称取,0,1354g,经干燥器,干燥过的二氯化汞，加,lmol/L,硫酸使其溶解，,移入,100mL,容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液,每毫升相当于,1mg,汞。,?,（,5,）汞标准使用液：,lmol/L,硫酸稀释至每毫升,相当于,1 ,g,汞。,食品分析与检验,?,3,、样品消化：,?,根据样品的含水量的多少称取（吸取）,10,50g,（,mL,）,样品，置于消化装置的锥形瓶中，加玻璃珠数粒，,45mL,硝酸、,15mL,硫酸，转动锥形瓶，防止局部炭化。装上冷,凝管后，小火加热，待开始

27、发泡即停止加热发泡停止,后加热回流,2h,。如加热过程中溶液变棕色，再加,5mL,硝,酸，继续回流,2h,，放冷，用适量水洗涤冷凝管，洗液并,入消化液中，取下锥形瓶，加水至总体积为,150mL,。取,与消化样品相同量的硝酸、硫酸按同一方法做试剂空白,试验。,食品分析与检验,?,4,、测定：,?,取上述消化液（全量），加,20mL,水，在电,炉上煮沸,10min,，除去二氧化氮等，放冷。,?,于样品消化液及试剂空白液中各加,5,高锰酸,钾溶液至溶液呈紫色，然后再加,20,盐酸羟胺溶,液使紫色退去，加,2,滴溴麝香草酚蓝指示液，用,氨水调节,PH,，使橙红色变成橙黄色（,PH1,2,）。,定量转移

28、至,125mL,分液漏斗中。,?,制备标准系列：吸取,0.0,、,0.5,、,1.0,、,2.0,、,3.0,、,4.0,、,5.0,、,6.0mL,汞标准使用液（相当于,0.0,、,0.5,、,3.0,、,4.0,、,5.0,、,6.0 ,g,汞），分别置于,125mL,分液漏斗中，加,5,硫,酸,10mL,，再加水至,40mL,，混匀。再各加,20,盐酸羟胺,溶液,1mL,，放置,20min,，并时时振摇。,?,测定：于样品消化液，试剂空白液及标准液振摇放冷,后的分液漏斗中加,5.0mL,双硫腙使用液，剧烈振摇,2min,，,静置分层后，经脱脂棉将三氯甲烷层滤入,1cm,比色杯中，,以三氯

29、甲烷调节零点，在波长,490nm,处测吸光度。绘制成,标准曲线并定量。,?,5,、结果计算：,?,式中：,X,样品中汞的含量，,mg,kg,；,m1,样品消化液中汞的含量（从标准曲,线上查得），,g,；,m2,试剂空白液中汞的含量（从标准曲,线上查得），,g,；,m,样品质量，,g,。,1000,1000,),(,2,1,?,?,?,?,m,m,m,X,?,5,、说明及注意事项：,?,（,1,）汞与双硫腙的络合能力很强，在酸性条件下，其它金,属离子都不产生干扰，生成橙色络合物时酸度以,pH1.8,2,为宜。,?,（,2,）双硫腙易被氧化，生成黄色的化合物不溶于酸及碱，,能溶于氯仿中，因此氯仿中

30、不得含有氧化物。操作时不宜,敞开暴露,于空气过久，避免直射光操作。,?,（,3,）盐酸羟胺是一种掩蔽剂，可消除铁、锌离子的干扰。,同时，盐酸羟胺还是一种还原剂，可以除去氧化物。,?,（,4,）用盐酸羟胺还原高锰酸钾时，会产生大量氯气与氮氧,化物，操作时应不时振摇，并放置,20min,，使其逸放。,?,（,5,）双硫腙比色法测定金属元素的含量具有较高的灵敏,度和选择性，设备简单，但操作工作量大，耗用试剂、,溶剂较多，至今多被列为国标中的第二法或,第三法。,?,(6),汞能在常温下蒸发为汞原子蒸气，对波长,253.7nm,的,共振线有剧烈的吸收，,所以可以采用冷原子吸收光谱法,（测汞仪法）测定汞含

31、量（见,GB/T5009.17- 2003,第一,法）。,?,（,7,）实验时不小心将汞洒落在台面上，应立即将大汞珠,收集后，撒上硫磺粉。,食品分析与检验,?,As,为非金属元素，砷化物毒性很强，最常见的砷化合物有,三氧化二砷（俗称砒霜或白霜），为白色，无味无嗅的粉,末。若含量不纯三氧化二砷为橘红色，俗称砒霜。,?,砷常用于制造农药和药物，水产品和其他食物由于受水质,或其他原因的污染而含有一定量的砷。,?,砷的化合物有强烈的毒性，我国食品卫生标准中对各类食,物中含砷量有严格的规定。,?,砷的测定方法有银盐法和砷斑法。砷斑法又叫古蔡氏法，,操作比较简便，但目测时有主观误差，银盐法克服了砷斑,法的

32、目测误差。,七、砷的测定,食品分析与检验,1,、原理：,?,样品消化后，让所含,5,价砷,ASH,3,，再与二乙氨,基二硫代甲酸银作用，在有机碱（三乙醇胺）存,在下，生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生,成,AsH,3,过程中，有,H,2,S,，会干扰测定，可用浸泡过,醋酸铅的棉花来排除,H,2,S,的干扰。,（一）银盐法,2,、,仪器：,?,左边为,AsH,3,发生器，,里边放：样品消化,液、,HCl,、,KI,、,SnCl2,、,Zn,粒。,?,横管中有,Pb(AC),2,?,吸收,H,2,S,。,?,右边为,AgDDC,吸收管。,3,、说明及注意事项：,?,（,1,）用三氧化二砷配制砷标

33、准溶液时，由于三,氧化二砷有巨毒，操作时应小心。,?,（,2,）氯化亚锡（,SnCI2,）试剂不稳定，在空气中,能氧化生成不溶,性氯氧化物，失去还原剂作用。,配制时加盐酸溶解为酸性氯化亚锡溶液，加入数,粒金属锡，经持续反应生成氯化亚锡，新生态氢,具有还原性，以保持试剂溶液的稳定的还原性。,?,（,3,）乙酸铅棉花，塞入导气管中，是为吸收可,能产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉,花上，以免吸收液吸收产生干扰，因为硫化物,与银离子生成灰黑色的硫化银，影响比色。,?,（,4,）不同形状和规格的无砷锌粒，因其表面积,不同，与酸反应的速度就不同，这样生成氢气,气体流速不同，将直接影响吸收效率及测定结

34、,果。一般认为蜂窝状锌粒,3g,或大颗粒锌粒,5g,均,可获得良好结果。一般确定标准曲线与试样均,用同一规格的锌粒为宜。,?,（,5,）吸收液中,DDC-Ag,的浓度以,0,2,0,25,为,宜，浓度过低将影响测定的灵敏度和重现性。,因此，配制试剂时，应放置过夜或在水浴上微,热助溶，轻微的浑浊可以过滤除去。若试剂溶,解度不好时，重新配制，吸收液必须澄清。,?,（,6,）样品消化液中的残余硝酸需设法驱尽，硝,酸的存在影反应与显色，会导致结果偏低，必,要时需增加测定用硫酸的加入量,?,（,7,）氢化物发生器及吸收应防止在阳光直射下,进行，同时应控制温度在,25,左右，防止反应,过激或过缓，作用时间

35、以,45min,至,1h,为宜，室,温高时氯仿部分挥发，在比色前用氯仿补足,4mL,，,以免影响结果。,?,（,8,）吸收液中含有水分时，当吸收与比色环,境的温度改变，会引起轻微浑浊，比色时可微,温使其澄清。,食品分析与检验,（二）砷斑法（古蔡氏法）,1,、原理：,?,样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷,还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态,氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙,色的色斑，与标准砷斑比较定量。,2,、操作：,?,用标准,AS,2,O,3,液，让,溴化汞试纸成一系,列不同颜色的标准,色斑，为保存时间,长一些，可用油画,颜料画出标准色斑，,在暗处保存。,3,、讨论：,

36、?,(1)H,2,S,对本法有干扰，遇溴化汞试纸亦会产生色斑。乙,酸铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽,H,2,S,。,?,(2),锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用,氨蒸熏黄色斑，如果失变黑再褪去为砷，不变时为磷，,变黑时为锑。,?,(3),同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则,因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，,晾干后贮于棕色试剂瓶内。,?,加：,AS,2,O,3,剧毒，,AsH,3,及,HgBr,2,极毒，要在通风橱内进行，,实验后妥善处理。,食品分析与检验,思考题,?,常见食品中限量元素的含量范围及其测定意义。,?,测定食品中无限量元素时为什么需要分离和浓缩？,螯合溶剂萃取分离的原理是什么？,?,介绍双硫腙的性质及其与金属离子的反应。,?,砷的测定主要有那些方法，砷斑法的基本原理是,什么？,