拉曼紫外分析概述ppt课件.ppt

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1、1,激光拉曼光谱、紫外光谱,材料与化工学院焦明立,2,Remote Raman Analysis on Planetary Missions,To allow Raman spectroscopy at range of 10 of meters.This NASA-funded project is aimed at Mars landers,3,目录,拉曼光谱原理拉曼光谱产生条件拉曼光谱的表示法仪器结构、样品制备LRS与IR比较紫外光谱分析,4,激光拉曼光谱的范围,拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的，是一种散射光谱 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱,5,拉曼光谱原理,散射效

2、应：当光子与分子发生相互作用大部分光子仅改变方向发生散射，光的频率仍与光源一致，这种散射为瑞利散射。存在微量的光子不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种散射称拉曼散射。拉曼散射强度占总散射光强度10-610-10,6,最低激发分子振动能级,拉曼散射、瑞利散射,7,拉曼光谱原理,斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子处于振动基态E0激发到激发态E1获得能量为E，等于光子失去的能量：EE1E0，相应散射频率改变=E/h Stokes散射频率低于激发光频率。反Stokes拉曼散射线频率as0E/h，高于激发光源的频率,8,拉曼光谱原理,常温下，大部分分子处于基态，斯托克斯线的强度 反斯托克斯线强度。

3、 拉曼光谱分析通常测定斯托克斯散射光线。,反斯托克斯线频率,拉曼位移,激发源频率,斯托克斯线频率,激发源频率,9,位移为254000cm-1。入射光的能量范围：大于分子振动跃迁能量，小于电子能级跃迁能量。,分子能级结构,拉曼位移大小,入射光的频率,拉曼光谱原理,10,11,拉曼基本原理,因此，拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据,不同化学键或基态,不同的振动方式,不同的能量变化,不同的拉曼位移,12,拉曼光谱产生条件1,能量相当原则：(即光谱选律)振动量子力学理论：分子的振动是量子化的，处于不同的能级上只有吸收、放出能量和振动能量等时，才会引起振动能级间的变化，即E =

4、 h,13,极化率,分子放在外电场中分子中的电子向电场的正极方向移动，而原子却向相反的负极方向移动。结果分子内部产生一个诱导偶极矩。比例常数K 被称为分子极化率。,诱导偶极矩,外电场的强度,k,条件2,14,拉曼活性：,主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。电子极化率变化的大小，可用振动时通过平衡位置两边的电子云的改变程度定性估计。在平衡位置两边的电子云形状的改变越大，极化率也越大，则拉曼散射强度也大。,条件2,15,拉曼活性,拉曼活性拉曼非活性,红外非活性红外活性,条件2,平衡位置两边的电子云形状的改变程度,16,拉曼光谱的表示法,纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移拉

5、曼位移=入射频率作为零时的相对频率 =分子振动、转动能级的能量差同一振动方式的拉曼位移频率 红外吸收频率无论用多大频率入射光照射某一样品，记录的拉曼谱带都具有相同的拉曼位移值。,表示法,17,18,仪器结构,拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器，计算机控制和数据采集系统 FTRaman由激光光源，样品室，干涉仪检测器，计算机控制和数据采集系统,仪器结构,19,仪器结构图,仪器结构,钇铝石榴石晶体,20,关键部件,激发光源拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率2W。激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对

6、荧光以及某些激发线会产生不同的结果。,仪器结构,21,不同激发波长的激光器,激光区域 激光波长 激光器类型可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd,仪器结构,22,样品制备,气体用多路反射气槽测定液体可装入毛细管或多重反射槽内测定单晶，固体粉末直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液测定只在水中溶解的生物活性分子可配成水溶液，测试拉曼振动光谱对不稳定、贵重样品可不拆密封，直接原瓶测试,23,活性相异,C-C，S-S，N-N键等对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得信息。拉曼光谱适合相同原子的非极性键振动。不同原子的

7、极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。,LRS与IR比较,24,LRS与IR比较,活性相异,25,LRS与IR比较,分子振动光谱,拉曼光谱,红外光谱,激发光散射光谱,红外光吸收光谱,偶极矩变化,极化率变化,26,判断原则,相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若分子振动对拉曼是活性的，则红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则拉曼就是非活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，对红外也是。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分

8、子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。,LRS与IR比较,27,LRS选律,水的拉曼散射很微弱,28,很强vs,强s,中强m,弱w,LRS与IR比较,重103.83克拉,29,红外及拉曼光谱,共性分子结构测定，同属振动光谱各自特色,红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样局限：含水样品局限：有荧光样品,LRS与IR比较,30,特色,LRS与IR比较,31,Raman光谱可获得的信息,Raman 特征频率,材料的组成,PE, PMMA, MoO3,Raman 谱峰的改变,加压/拉伸状态,每1%的伸长，聚丁二炔产生20 cm-1

9、 Raman 位移,Raman 偏振峰,晶体的对称性和取向,PA6的取向,Raman 峰宽,晶体的质量,PE结晶度、晶型,32,如何辨别？,33,毒品检测,苯丙胺，分子式为C9H13N,冰毒,amphetamine,摇头丸，学名二亚甲基双氧苯丙胺,吗啡加上醋酸酐合成海洛因,34,枪击残留物分析,35,紫外-可见吸收光谱,36,紫外吸收光谱的形成,过程：分子外层电子-吸收外来辐射 -产生电子能级跃迁-分子吸收谱能级组成：除了电子能级外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时发生振动能级和转动能级的跃迁,37,带状光谱的产生,分子振-转跃迁是量子化的、产生非连续谱。分子的能量变化E为各种形式

10、能量变化的总和：其中Ee：1-20 eV; Ev：0.05-1 eV; Er：0.05 eV电子能级比振动、转动能级大12个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁形成所谓的带状光谱。,38,-胡罗卜素,咖啡因,阿斯匹林,丙酮,化合物的紫外吸收光谱,39,sigma,40,各轨道能级高低顺序： n*；可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*； -*；n-*,41,跃迁区域,-*：C-H共价键，处于真空紫外区；如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)-* 和-*跃迁：能量比-*跃迁能量小，波长处于真空紫外区；n-*：含有孤对电子的分子，处于近紫外区如H2O(167nm

11、)； CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm); CH3I(258nm)； (CH3)2O(184nm)；CH3NH2(215nm) ，大多数波长小于200nm。,42,跃迁区域,以上四种跃迁都与成键和反键轨道有关（-*，-*，-*和n-*），跃迁能量较高这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。,43,：,几个概念,生色团：分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。助色团：某些原子或饱和基团本身无电子吸收，但当与生色基相连时（孤对电子），可使生色团吸收峰移动、提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-红移或蓝移：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。,44,作业：,1）乙醛分子在160, 180,290nm处产生吸收，它们对应的电子跃迁类型分别是：2）一化合物可能是=N-CH2-CH2-CH3或=N-CH2-CH=CH2其紫外吸收光谱为：该化合物是何种化合物？,