宋天佑《无机化学》第4章ppt课件.ppt

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1、4. 1 核外电子运动的特殊性,第四章 原子结构和元素周期律,原子结构的一个重要问题是解决电子在原子核外的排布与运动方式。,所以研究核外电子运动的特殊性是极其必要的。,4. 1. 1 微观粒子的性质,1924 年，法国年轻的物理学家 德布罗意（de Broglie）指出：,对于光的本质的研究，人们长期注重其波动性而忽略其粒子性。,德布罗意同时认为： 对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。,德布罗意将爱因斯坦的质能联系公式 E = mc2,和光子的能量公式 E = h,两者联立,得到 mc2 = h,用 p 表示动量， p = mc，故有公式,左侧动量 p 表示粒子性,二者

2、通过公式联系起来,右侧波长 表示波动性,公式说明具有动量 p 的微观粒子其物质波的波长为 ,德布罗意认为,1927 年，德布罗意的预言被电子衍射实验所证实。,故微观粒子具有波粒二象性。,从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。,单个电子只显示它的粒子性。,这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。,1927 年，德国人海森堡（Heisenberg）提出了不确定原理,该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。,用 x 表示位置的不确定范围， p 表示动量的不确定范围，有,xp h,式中，h 为普朗克常数,h =

3、6.626 1034 Js,时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。,这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。,这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。,所以说波动性是粒子性的统计结果。,这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。,电子衍射 明暗相间的环纹,所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。,明纹 电子出现机会多的区域,暗纹 电子出现机会少的区域,对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该

4、去研究微观粒子（如电子）运动的统计性规律。,要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。,这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母 表示。,1926 年，奥地利物理学家薛定谔 （Schdinger） 提出一个方程 薛定谔方程。,波函数 就是通过解薛定谔方程得到的。,4. 1. 2 薛定谔方程与波函数,求解方程过程中，得到关于r， 的三个单变量函数,R（r），（ ）和 （ ）,而波函数 则可以表示为 （r， ）= R（r）（）（）,（r， ）= R（r）（）（）,r， 是球坐标系的三个变量。,P 为空间一点,OP为 OP 在 xOy 平面内的投影,

5、球坐标系,r 为 OP 的长度，取值范围 0 , 为 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 , 为 OP与 x 轴的夹角，取值范围 0 2,OP为 OP 在 xOy 平面内的投影,其中 R（r ）只和变量 r 有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；, （ ） 只和变量 有关， （ ） 只和变量 有关。,（r， ）= R（r）（）（）,令 Y（， ）= （ ）（ ）,故波函数 有如下表示式 （ r， ） = R（r） Y（， ）,Y（， ）只和 ， 有关，称为波函数的角度部分。,（r， ）= R（r）（）（）,在解方程求 时，要引入三个参数 n，l 和 m。,且只有当 n，l 和

6、 m 的取值满足某些要求时，解得的波函数 才是合理的解。,最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数,波函数 最简单的几个例子,由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。,它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。,解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。,式中 n 是参数，eV 是能量单位。,在此，并不要求我们去解薛定谔方程。,波函数 是三变量、三参数函数。,要知道通过解薛定谔方程可以得到波函数即可。,波函数 的下标 1，0，0 ； 2，0，0 ； 2，1，0 这些参数的意义究竟是什么 ？,4. 2 核外电子运动状态的描述,核外

7、电子运动状态的描述通常从两个方面进行：,一是用四个量子数加以描述，二是用图示的方法描述。,4. 2. 1 四个量子数,波函数 的下标 1，0，0； 2，0，0； 2，1，0 所对应的 n，l，m 称为量子数。,1. 主量子数 n,取值 1，2，3，4， ， n 为正整数。,n 称为主量子数。,光谱学上用依次 K，L，M， N 表示。,意义 表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。,n = 1 表示第一层（K 层），离核最近。,n 越大离核越远。,单电子体系，电子的能量由 n 决定,E 电子能量，Z 原子序数，,eV 电子伏特，能量单位，,1 eV = 1.602 1019 J,n 的数

8、值大，电子距离原子核远， 且具有较高的能量。,对于 H 原子 n = 1 E = 13.6 eV,n = 2 E = 3.40 eV ,n E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0。,主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。,所以 n 称为量子数。,单电子体系，能量完全由 n 决定。,但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不完全取决于 n。,2. 角量子数 l,取值 受主量子数 n 的限制。,l 称为角量子数,共 n 个取值。,对于确定的主量子数 n，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 （n 1）,光谱学上依次用 s，p

9、，d，f， g 表示。,例如主量子数 n = 3，,角量子数 l 可取 0，1，2 共 3 个值。,这 3 个值依次对应于 s，p，d。,意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状。,l = 1 p 轨道，形状为哑铃形；,l = 0 s 轨道，形状为球形；,l = 2 d 轨道，形状为花瓣形；,l = 3 f 轨道，形状更复杂。,例如 n = 4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第 4 层有 4 种形状不同的原子轨道：,l = 0 表示 4s 轨道，球形,l = 1 表示 4p 轨道，哑铃形,l = 2 表示 4d 轨道，花瓣形,l = 3 表示 4f 轨道，,l = 0 表示 4s 轨道，球形

10、,就是说核外第 4 层有 4 个亚层或分层。,由此可知，在第 4 层上，共有 4 种不同形状的轨道。,同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。,电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有角动量。,角动量是物体转动的动量，用M 表示，角动量是矢量。,物体平动时具有动量。,故角动量的大小也是量子化的。,角动量 M 的模 |M| 由角量子数 l 决定,在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于 n，而且和 l 有关。,即多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定。,E4s E4p E4d E4f, ,n 相同，l 不同的原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。,但是单电子体

11、系，其能量 E 不受 l 的影响，只和 n 有关。,3. 磁量子数 m,取值 磁量子数 m 取值受角量子数 l 的影响。,m 称为磁量子数。,对于给定的 l ，m 可取： 0， 1， 2， 3， ， l,共 2 l + 1 个值。,若 l = 2，则 m = 0， 1， 2 共 5 个值。,意义 m 决定原子轨道的空间取向。,l 一定的轨道，如 p 轨道，因 l = 1，m 有 0，+ 1，1 共 3 种取值，故 p 轨道在空间有 3 种不同的取向。,z 轨道对应于 m = 0 的波函数,2pz 就是 2，1，0,l = 1，m 有 3 种取值，故有 3 种不同空间取向的 p 轨道。,l =

12、2，m 有 5 种取值，故有 5 种不同空间取向的 d 轨道。,m 取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。,m 的不同取值，一般不影响能量。,我们说这 3 个原子轨道是能量简并轨道，或者说 2p 轨道是 3 重简并的。,3 种不同取向的 2p 轨道能量相同。,3d 则有 5 种不同的空间取向，3d 轨道是 5 重简并的。,磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。,由于 m 的取值只能是 0， 1， 2， 3， ， l ， 所以 Mz 是量子化的。,轨道角动量在 z 轴上的分量,于是，磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz。,由 Mz 的值就可以知

13、道角动量的矢量方向与 z 轴的夹角。, n，l，m 的 3 个量子数 n，l，m 表明了：,（2） 轨道的几何形状。,（3） 轨道在空间分布的方向。,（1） 轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。,利用 3 个量子数即可将一个原子轨道描述出来。, n，l，m 有 3 个量子数 n，l，m,例 4. 1 推算 n = 3 的原子轨道数目，并分别用 3 个量子数 n，l，m 对每个轨道加以描述。,解： n = 3 ，则 l 有三种取值：,时， m 有 1 种取值 0,时， m 有 3 种取值 0，1，+ 1,时， m 有 5 种取值 0，1，+ 1，2，+ 2,对于每一组 n，l，m

14、取值，有一种原子轨道。,故轨道数目为（ 1 种 + 3 种 + 5 种 ）共 9 种。,3 3 3 3 3 3 3 3 3,0,1 1 1,2 2 2 2 2,0,0 + 1 1,0 + 1 1 + 2 2,分别 用 n，l，m 描述如下：,4. 自旋磁量子数 ms,电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。,因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量。,自旋角动量沿外磁场方向上的分量，用 Msz 表示，且有如下关系式,式中 ms 为自旋磁量子数。,自旋磁量子数 ms 是描述电子运动状态的量子数。,电子的自旋方式只有两种，通常用 “ ” 和 “ ” 表示。,所以 Msz 也是量

15、子化的。,因此，用 3 个量子数 n，l，m可以描述一个原子轨道。,要用 4 个量子数描述一个电子的运动状态： n， l， m 和 ms,同一个原子中，没有 4 个量子数 n， l， m 和 ms 完全对应相同的两个电子存在。,在例 4. 1 中推算过 n = 3 的原子轨道共有 9 条。,所以在 n = 3 的所有原子轨道中共有 2 9 = 18 个运动状态不同的电子。,可以推出。主量子数为 n 的原子轨道，可以容纳 2 n2 个电子。,1. 概率和概率密度概念,概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少。,4. 2. 2 与波函数相关的图像,概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率。,显然

16、概率的大小与该区域的体积有关，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关。,概率与概率密度之间的关系为,这种关系相当于质量，密度和体积三者之间的关系。,概率（W）= 概率密度 体积（V）,量子力学理论证明，| |2 的物理意义是电子在空间某点的概率密度，于是有,W = | |2 V,W = | |2 V,当空间某区域中概率密度一致时，我们可用乘法按公式求得电子在该空间区域中的概率。,但是，电子在核外空间区域中概率密度经常是不一致的。,例如 1s 电子在离核较近处概率密度较大，离核远处概率密度较小。,在这种区域中的概率不能用简单的乘法求算，需要使用积分运算，将后续课程中学习。,假想对核外一个电子

17、每个瞬间的运动状态，进行摄影。,2. 电子云图,并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。,1s,2s,2p,图中黑点密集的地方，概率密度大；黑点稀疏的地方，概率密度小。,电子云图下面的坐标表示 | |2 的值随 r （与核的距离）变化的情况。,其趋势与电子云图中黑点的疏密一致。,所以说电子云图是概率密度 | |2 的形象化说明。,3. 径向分布和角度分布,以上用电子云图粗略地表示了 | |2 的几何形状。,这与前面所说的 s 是球形，p 是哑铃形基本一致。,根据 | |2 或 的解析式画出其图像，这是我们最希望的。,但是波函数 （r， ）有 3 个自变量加 1

18、 个函数，共 4 个变量。,需在四维空间中作图。,所以波函数 的图像无法在三维空间中画出，只好从各个不同的侧面去认识波函数 的图像。,我们从波函数的径向部分和角度部分，分别讨论其图像。,4. 径向概率分布,（r，）= R（r）Y（， ）,讨论波函数 与 r 之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R（r） 与 r 之间的关系就可以。,因为波函数的角度部分 Y（， ）与 r 无关。,概率密度 | |2 随 r 的变化，仅表现为 | R |2 随 r 的变化。,| R |2 对 r 作图，得径向密度分布图。,| R |2,r,1s,2s,3s,2p,3d,3p,这种径向概率密度分布图和电子云图中黑点

19、的疏密一致。,径向概率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，,在如图所示的单位厚度的球壳中，电 子出现的概率的变化规律。,重要的是径向概率分布图。,以 1s 为例，概率密度随着 r 的增加单调减小。,但是在单位厚度的球壳中，电子出现的概率随 r 变化的规律却不这样简单。,考察如图所示的离核距离为 r，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的概率。,用 | R |2 表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度随 r 变化极小。故可以认为薄球壳中各处的概率密度一致。,于是有 W = | R |2 V,半径为 r 的球面，表面积为 4r2，由于球壳极薄，故球壳的体积近似为表面积与厚度之

20、积，,即 V = 4r2 r,则厚度为 r 的球壳内电子出现的概率为 W = | R |2 4r2 r,概率（W）= 概率密度 体积（V）,故单位厚度球壳内概率为,令 D（r）= 4 r2 | R |2,D（r）称为径向分布函数。,用 D（r）对 r 作图，考察单位厚度球壳内的概率随 r 的变化情况，即得到径向概率分布图。,单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4r2 | R |2,D（r）如何随 r 的变化而变化，下面以 1s 的径向分布为例进行讨论。,单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4r2 | R |2,离核近的球壳中概率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；,D（r） = 4r2 | R

21、|2,体积,密度,而离核远的球壳中概率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。,D（r） = 4r2 | R |2,体积 密度,所以径向分布函数 D（r） 不是 r 的单调函数，其图像是有极值的曲线。,D（r） = 4r2 | R |2,体积 密度,1s 的径向概率分布图如下,D（r）= 4r2 | R |2,1s 在 r = ao 处概率最大，这是电子按层分布的第一层。,ao = 53 pm， ao 称玻尔半径。,波函数 最简单的几个例子,2s，3s 的径向概率分布图,2s,3s,2s 比 1s 在近核处多一个小的概率峰。,3s 比 2s 在近核处多一个小的概率峰。,且 2s，3s 最大的概率

22、峰离核越来越远，这是电子按层分布的第二层和第三层。,2s,3s,D（r）,r,概率峰之间有节面 即概率为零的球面。,将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。,可以总结出概率峰和节面的数目的规律。,ns 有 n 个峰,np 有 n 1 个峰,nd 有 n 2 个峰 ,故概率峰的数目等于 （ n l ）,概率为零的节面处于概率峰之间。,故节面的数目等于 （n l 1）,1s 的概率峰离核近，属于第一层；,2s，2p 的最强概率峰比 1s 的概率峰离核远些，属于第二层。,3s，3p，3d 的最强概率峰比 2s，2p 的最强 峰离核又远些， 属于第三层 ,如果

23、说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向概率分布有关。,5. 角度分布图,前面曾得到 2pz 的波函数，,式中 a0 为玻尔半径。,波函数中 R，Y 以外的部分为归一化常数，其意义在后续课程中会进一步讨论。,经过计算，得到与 相对应的 Y（， ）和 | Y（，）| 2 的数据。,2 pz 的角度部分的概率密度为 | Y（， ）| 2 = cos2 ,根据这些数据可以画出 2pz 的波函数的角度分布图和 2pz 的概率密度的角度分布图。,波函数的角度分布图,电子云的角度分布图,各种波函数的角度分布图如下,沿 x 轴和 y 轴的交角的平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,

24、沿角平分线分布。,第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。,沿 x 轴和 y 轴分布。,x 轴方向为正，y 轴方向为负。,沿 z 轴有较大的波瓣，为正,在 xOy 平面绕 z 轴有较小的环形波瓣，为负,各种波函数的概率密度的角度分布图,概率密度的角度分布图和波函数的角度分布图相似，但略“瘦”些。,波函数图 有,概率密度图 没有,注意，波函数角度分布图的不表示电性的正负。,它是根据波函数的解析式计算的结果。,作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。,4. 3 核外电子排布和元素周期律,对于单电子体系，其能量为,即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的

25、能量，只由主量子数 n 决定。,n 相同的轨道，能量相同， 例如 E4s = E4p = E4d = E4f ,而且 n 越大能量越高 E1s E2s E3s E4s ,4. 3. 1 多电子原子的能级,在单电子体系中，主量子数 n 的数值越大，电子距离原子核越远，则具有越高的能量。,故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。,多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子、尤其是内层电子对核的屏蔽作用。,不论内层电子对于外层电子的屏蔽作用，还是外层电子受到内层电子屏蔽作用的大小，均与电子的径向概率分布有关。,我们知道，主量子数 n 相同的原子轨道， l 越小时

26、内层概率峰越多。,3s,3p,3s 内层有两个概率峰 3p 内层有一个概率峰 3d 无内层概率峰,3s,3p,于是同样受到内层电子的屏蔽时，3s 比 3p，3p 比 3d 均小些。,所以有 E3s E3p E3d，即多电子体系中发生了能级分裂。,这相当于 3s 比 3p，3p 比 3d离核近些。,由于 4s 内层有三个小的概率峰，而 3d 没有内层小峰，所以有时 E4s E3d ，对于某些原子来说就是这样。,这就是所谓能级交错现象。同理，有时也会有 E5s E4d,美国著名结构化学家鲍林 （Pauling）， 根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,所有的原子轨

27、道，共分成七个能级组,第一组 1s,第二组 2s，2p,第四组 4s，3d，4p,第六组 6s，4f，5d，6p,第三组 3s，3p,第五组 5s，4d，5p,第七组 7s，5f，6d，7p,其中除第一能级组只有 1s 一个 能级外，其余各能级组中 能级由低到高依次为,ns，（n2）f，（n1）d，np,各能级组之间的能量高低次序,在下页的图示中说明,能级组中各能级之间的能量高低次序,能量,组内能级间能量差小，能级组间能量差大。, 三重简并，d 五重简并，f 七重简并。,4. 3. 2 核外电子排布,1. 排布原则,能量最低原理,尽可能保持体系的能量最低。,电子先填充能量低的轨道，后填充能量高

28、的轨道。,保利（Pauli）不相容原理,于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。,即同一原子中没有运动状态完全相同的电子，同一原子中没有四个量子数完全对应相同的两个电子。,电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。,洪特（Hunt）规则,简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。,以上几种情况对称性高，体系稳定。,对于简并度高的 d，f 轨道尤其明显。,对于简并度低的 p 轨道则不明显。,2. 核外电子的排布,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2,* 19 K Potassium 钾 Ar 4s

29、1,* 21 Sc Scandium 钪 Ar 3d14s2,* 虽先排 4s 后排 3d， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2

30、,29 Cu Copper 铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d104s2,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,31 Ga Gallium 镓 Ar 3d104s24p1 32 Ge Germanium 锗 Ar 3d104s24p2 33 As Arsenic 砷 Ar 3d104s24p3 34 Se Selenium 硒 Ar 3d104s24p4 35 Br Bromine 溴 Ar 3d104s24p5 36 Kr Krypton 氪 Ar 3d104s24p6,29 Cu Copper

31、铜 Ar 3d104s1,30 Zn Zinc 锌 Ar 3d104s2,37RbRubidium 铷 Kr 5s1 38SrStrontium 锶 Kr 5s2 39YYttrium 钇 Kr 4d15s2 40ZrZirconium 锆 Kr 4d25s2,41NbNiobium 铌 Kr 4d45s1 42MoMolybdenum 钼 Kr 4d55s1 43TcTechnetium 锝 Kr 4d55s2 44RuRuthenium 钌 Kr 4d75s1 45 RhRhodium 铑 Kr 4d85s1,46 PdPalladium 钯 Kr 4d105s0 47 AgSilver

32、银 Kr 4d105s1,但是 Ce 应为 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2,Xe 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6,57 La Lanthanum 镧 Xe 4f05d16s2 58 Ce Cerium 铈 Xe 4f15d16s2 59 Pr Praseodymium 镨 Xe 4f35d06s2 60 Nd Neodymium 钕 Xe 4f45d06s2 61 Pm Promethium 钷 Xe 4f55d06s2,62 Sm Samarium 钐 Xe 4f65d06s2 63 Eu Eu

33、ropium 铕 Xe 4f75d06s2 64 Gd Gadolinium 钆 Xe 4f75d16s2,65 Tb Terbium铽 Xe 4f95d06s2 66 Dy Dysprosium 镝 Xe 4f105d06s2 67 Ho Holmium钬 Xe 4f115d06s2 68 Er Erbium 铒 Xe 4f125d06s2 69 Tm Thulium 铥 Xe 4f135d06s2 70 Yb Ytterbium 镱 Xe 4f145d06s2 71 Lu Lutetium 镥 Xe 4f145d16s2,74 W Tungsten钨 Xe 4f145d46s2 75 Re

34、 Rhenium铼 Xe 4f145d56s2 76 Os Osmium锇 Xe 4f145d66s2 77 Ir Iridium铱 Xe 4f145d76s2 78 Pt Platinum铂 Xe 4f145d96s1 79 Au Gold 金 Xe 4f145d106s1 80 Hg Mercury汞 Xe 4f145d106s2,72 Hf Hafnium铪 Xe 4f145d26s2 73 Ta Tantalum 钽 Xe 4f145d36s2,电子结构式需要特殊记忆的元素有 13 种，它们的原子序数为：,24，29； 41，42，44，45，46，47； 57，58，64； 78，7

35、9,4. 3. 3 元素周期表,维尔纳（Werner）提出的长式周期表,1. 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。,共有七个能级组，所以共有七个周期。,第一周期： 2 种元素,第一能级组： 1 个能级 （1s）,1 个轨道 2 个电子,第二周期： 8 种元素,第二能级组： 2 个能级,1 个轨道,2s,2p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三能级组： 2 个能级,1 个轨道,3s,3p,8 个电子,共 4 个轨道,3 个轨道,第三周期： 8 种元素,第四能级组： 3 个能级,1 个轨道,4s,4p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第四

36、周期： 18 种元素,3d,5 个轨道,第五能级组： 3 个能级,1 个轨道,5s,5p,18 个电子,共 9 个轨道,3 个轨道,第五周期： 18 种元素,4d,5 个轨道,第六能级组： 4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第六周期： 32 种元素,第七能级组： 4 个能级,32 个电子,共 16 个轨道,第七周期： 32 种元素,元素的原子核外电子所处的最高的能级组数，就是元素所在的周期数。,例如 Cr 的电子结构为 Ar 3d5 4s1,3d5 4s1 属于第四能级组，所以 Cr 为第四周期的元素。,2. 元素的区和族,元素周期表中的元素可以根据其性质划分成五个区，区的划分见下页

37、的图。,f 区,s 区元素 包括 IA 族，IIA族。,即第 1，2 两列，价层电子为 ns1 2， 属于活泼金属。, 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，VIIA 族，0 族（VIIIA 族）。,即第 13 18 列共 6 列， 价层电子为 ns2 np1 6。, 区的右上方为非金属元素， 左下方为金属元素。,价层电子一般是指在化学反应中能发生变化的电子。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。,若和数为 8，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,d 区元素 包括 III B 族，IV B 族， V B 族，VI B 族，

38、VII B 族，VIII 族。,即第 3 10 共 8 列，价层电子为（n1）d1 10 ns0 2。,d 区元素称为过渡元素，（n1）d 中的电子由不充满向充满过渡。,第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,第一过渡系列元素的电子构型要记熟。,第三过渡系列元素在 La 之后。,d 区元素的族数，等于价层电子中（n1）d 的电子数与 ns 的电子数之和。,若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。,ds 区元素 包括 I B 族，II B 族。,即第 11，12 两列，价层电子 为（n1）d10 ns1 2。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数

39、 。,也可以将 ds 区元素和 d 区均定义为过渡金属，本课程即采取这种处理方法。,f 区元素 包括镧系和锕系元素。,f 区元素的价层电子为 （n2）f 0 14 （n1 ）d0 2 ns2,称为内过渡元素。,f 区元素的（n2）f 中的电子由不充满向充满过渡。,有时认为 f 区元素属于 III B 族。,对于不同的元素，其原子轨道的能级高低次序是有所不同的。,科顿（ cotton ）在他的书中曾给出一种能级图，说明这种现象。,4. 3. 4 科顿轨道能级图,图中纵坐标为轨道能量 E,横坐标为原子序数 Z,科顿能级图表明 E 随 Z 的变化,在图中可见 ： （1） Z = 1，不产生能级分裂。

40、,即 Ens = Enp = End = Enf,（2） Z 1，各轨道的能量 E， 随 Z 的增大而下降。,（3） n 相同，l 不同的轨道，能量 E 下降幅度不同，于是产生能级分裂。,l 大的轨道下降幅度小，能量高。所以有 Ens Enp End Enf,（4） 不同元素，轨道的能级次序不同。,如，1 14 号元素 E4s E3d；,15 20 号元素 E4s E3d,即产生能级交错。,21 号元素以后 E4s E3d。,科顿的能级图从理论上解释了下面事实：,对于 19 号元素 K，E4s E3d，填充电子时先填 4s 轨道。,而 29 号元素 Cu， E3d E4s，形成离子时先失去 4

41、s 电子。,4. 4 元素基本性质的周期性,本节主要讨论原子半径，电离能，电子亲和能和电负性在周期和族中的变化。,4. 4. 1 原子半径,1. 原子半径概念,金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。,金属半径用 r金 表示,因金属晶体中原子轨道重叠较小。,讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。,r金 r 共,稀有气体的单原子分子，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。,在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。,使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。,因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未

42、相切。,范德华力结合,金属键结合,共价单键结合,2. 原子半径在周期表中的变化规律,（1） 同周期中,从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化, 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。, 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。,这是一对矛盾，以哪方面 为主 ？,以 为主。,即同周期中从左向右原子半径减小。,只有当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f14 即半充满和全充满时，,层中电子的对称性较高，对于核电荷的中和与屏蔽作用强，核电荷数 Z 增大因素退居次要位置。,当原子的电子构型为 d5，d10，f7，f

43、14 即半充满和全充满时，,因素 电子之间排斥力占主导地位，原子半径 r 增大。,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,Na S，6 个元素， r 减少了 80 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 16 pm。,长周期的过渡元素，以第 4 周期的第一过渡系列为例,Sc Ni，8 个元素， r 减少了 38 pm。相邻元素之间，平均减少幅度约 5.4 pm。,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 16 pm，长周期的过渡元素平均减少幅度 5.4 pm。,造成这种不同的原因是什么？,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对

44、核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。,所以 r 减小的幅度大。,长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多， Z* 增加得少。,所以 r 减小的幅度小。,超长周期的内过渡系，以镧系元素为例,总的变化规律是半径减小。,Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满。,有例外： Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满；,Eu 半充满，Yb 全充满。电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而增大。,15 种元素，r 共减小 9 pm。,电子填到内层（n2）f 轨道，对核的正电荷中和得更多，有效核电荷 Z* 增加的幅度更小。,所以 r 减小的幅度很小。,将 15 种镧系元素，原子半径共减小

45、 9 pm 这一事实，称为镧系收缩。,镧系收缩对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,镧系收缩对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,Zr Nb Mo Tc Rur/pm 160 146 139 136 134 Hf Ta W Re Osr/pm 159 146 139 137 135,（2） 同族中,同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化。, 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 有使 r 减小的趋势；, 核外电子增多，增加一个电子层，有使 r 增大的趋势。, 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，

46、 有使 r 减小的趋势；, 核外电子增多，增加一个电子层，有使 r 增大的趋势。,在这一对矛盾中， 起主导作用。,同族中，从上到下，原子半径增大。,主族元素以 IA 族为例 Li 152 pm Na 186 pm K 232 pm Rb 248 pm Cs 265 pm,副族元素的情况略复杂一些 Ti 147 V 134 Cr 128 Mn 127 Fe 126 Zr 160 Nb 146 Mo 139 Tc 136 Ru 134 Hf 159 Ta 146 W 139 Re 137 Os 135,第二过渡系列比第一过渡系列的原子半径 r 增大 10 pm 左右。,原因是增加了一个电子层。,第

47、三过渡系列和第二过渡系列的原子半径 r 相近或相等。,这是镧系收缩影响的结果。,副族元素 Ti 147 V 134 Cr 128 Mn 127 Fe 126 Zr 160 Nb 146 Mo 139 Tc 136 Ru 134 Hf 159 Ta 146 W 139 Re 137 Os 135,4. 4. 2 电离能,1. 电离能概念,使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。,怎样讨论这一过程的能量变化呢？,所以 E1s = 13.6 eV,= 0 eV,故 E = 0 eV （13.6 eV）,E1s = 13.6 eV,= 13.6 eV,E自由 = 0 eV,eV 称为电子伏特

48、，1 电子伏特的能量为,1 个电子的电荷量通过电压为 1V 电场时的电功。,W = 1.602 1019 C 1 V,1 个电子的电荷量为 1.602 1019 C,通过电压为 1V 电场时的电功,W = 1.602 1019 C 1 V = 1.602 1019 J,故 1eV = 1.602 1019 J,E = 1.602 1019 13.6 6.02 1023,= 1312（kJmol1）,电离能定义 某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 气态离子 M+ 所吸收的能量，称为这种元素的第一电离能，用 I1 表示。 即,1 mol 气态离子

49、M+ 继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成 1 mol 二价气态离子 M2+ 所吸收的能量则为第二电离能，用 I2 表示。,用类似的方法定义 I3，I4， In,电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算。,H 的第一电离能为 1312 kJmol1,所以电离能的物理学单位是 kJmol1,电离能数据一般是通过光谱实验得到的。,该数值与前面计算的 1s 电子变成自由电子时吸收的能量一致。,因为这属于最简单的单电子体系，故计算的准确度高。,2. 第一电离能的变化规律,同周期中，从左向右,（1） 同周期中,所以第一电离能 I1 增大。,核电荷 Z 增大,原子半径 r 减小,核对电子的吸引增

50、强,短周期主族元素 I1 / kJmol 1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081,基本规律是从左向右第一电离能增大。,但是有两处出现反常：,短周期主族元素 I1 / kJmol 1 Li Be B C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081,B 硼 电子构型为 He 2s2 2p1， 失去 2p 的一个电子，达到类似于 Be 的 2s2 全充满的稳定结构。,出现反常： Be B,所以其 I1 小，小于 Be 。,N 氮 电子构型为 He 2s2 2p3， 2p3 为半