宋天佑《无机化学》第3章ppt课件.ppt
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1、第三章 化学平衡,化学平衡一章讨论化学反应进行的程度。,它仍属于化学热力学的研究范畴。,3. 1 平衡常数,可逆的化学反应进行到一定程度,达到动态平衡。,3. 1. 1 经验平衡常数,对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H,K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。,上述的结果可表述为:,在一定温度下,可逆反应达到平衡时,生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比,是一个常数。,幂指数分别为各自的化学计量数。,从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出,K 的单位是:,即为浓度的某次幂。,当 (g + h) =(a + b )时,K 的量纲为 1。,对于仅有气体的反应,平衡时各
2、物质的分压不变,有关系式,a A(g)+ b B(g) g G(g)+ h H(g),Kp 也是一种经验平衡常数,称为分压平衡常数。,而用浓度表示的经验平衡常数,则称为浓度平衡常数,写成 Kc。,对于气体反应,既有 Kc , 也有 Kp ,表达的是同一平衡态,但数值可能不同。,Kc 和 Kp 之间可以相互换算,相关的式公有,换算时,要注意各物理量的单位。,公式中 浓度 c 的单位是 moldm3, 压力 p 的单位是 Pa,,R = 8.314 103 Padm3mol1K1,在书写 K 的表达式时,只写可变的溶液浓度或气体的分压,而纯固态和纯液态物质不写。例如,纯固态不写入。,CaCO3(s
3、) CaO(s)+ CO2(g),H2O 为纯液态,不写入。,Cr2O72(aq) + H2O(l) 2 CrO42(aq)+ 2 H+ (aq),平衡常数之间的下列关系,要熟练掌握。,化学方程式的计量数扩大 n 倍,平衡常数 K 变成 K n。,正反应 a A b B (3),逆反应 b B a A (4),互逆反应,其平衡常数互为倒数。,正反应 a A b B (3),逆反应 b B a A (4),2 NO + O2 2 NO2 (5),2 NO + O2 N2O4 (7),2 NO + O2 2 NO2 (5),2 NO2 N2O4 (6),结论 化学方程式相加(减),平衡常数相乘(除
4、)。,(7) = (5)+(6),而 K7 = K5K6,2 NO + O2 N2O4 (7),2 NO + O2 2 NO2 (5),2 NO2 N2O4 (6),3. 1. 2 标准平衡常数,将浓度或分压分别除以各自的标准态,即得相对浓度或相对分压。,相对的意义是指对于标准态数值的倍数。,例如: 浓度 c(A) = 5 moldm3,相对浓度为,= 5,分压 p(A) = 10 100 kPa,相对分压为,平衡时,浓度和分压保持不变,相对浓度和相对分压当然也保持不变。,故相对浓度和相对分压都是量纲为 1 的量。,对溶液反应,a A(aq)+ b B(aq) g G(aq)+ h H(aq)
5、,纯固体的 x i = 1,其标准态为 x i = 1 。相除结果为 1,不必写入表达式中。,对于不只有气体参与的反应,如,CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g),K 称为标准平衡常数,也称之为热力学平衡常数。,对于不含气态物质的反应,K 和经验平衡常数 K 在数值上相等,,因为标准态的数值为 1。,但是,有气态物质参加的反应,标准平衡常熟 K 和 经验平衡常数 K 的数值经常不相等。,因为标准态 p 的数值不等于 1。,在某温度达到平衡时,各组分的分压均为 100 kPa。,求其经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。,例 3. 1 反应 A(g) 2 B(g),= 100 kPa
6、,= 1,A(g) 2 B(g),3. 2 化学反应等温式,用下面公式可计算已知反应的自由能改变量,但各种反应物,生成物并非处于标准态的情况,如下面的化学反应,怎样判断其自发进行的方向,还是一个有待解决的问题。,a A + b B g G + h H,在某时刻尚未达到平衡,各物质的浓度(分压)并非平衡浓度(平衡分压)。,化学反应 a A + b B g G + h H,化学反应 a A + b B g G + h H,反应商 Q 的书写在形式上与平衡常数基本一致:,其根本差别在于 Q 中不是平衡浓度 K 中 是平衡浓度,显然平衡时刻的 Q 就是平衡常数 K。,Q 中的浓度也可以是相对浓度。,这
7、就是化学反应等温式。,用该式可以求出 rGm,以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。,rGm 0 非自发反应,当体系处于平衡时,有 rGm = 0 同时,Q = K ,为求取一些化学反应的平衡常数 K 提供了可行的方法。,例 3. 2 查生成自由能表,计算下面反应的标准摩尔自由能改变量 2 NO2(g) N2O4(g)并求 298 K 时的平衡常数 K ,2 NO2(g) N2O4(g),= 99.8 51.3 2,= 2.8(kJmol1),2 NO2(g) N2O4(g),故 K = 3.10,= 1.13,求得的平衡常数一定是 K 。,得rGm = RTlnK + RTlnQ,当 Q
8、K 时,由公式得 rGm 0 反应正向进行,当 Q K 时,由公式得 rGm 0 反应逆向进行,当 Q = K 时,由公式得 rGm = 0 反应达到平衡,于是可以通过比较某时刻反应商与反应平衡常数的大小,对该时刻的反应方向加以判断。,至此,已经讨论了在标准状态下和非标准状态下,恒温恒压无非体积功的化学反应进行方向的判据。,对于恒温恒压下有非体积功的化学反应进行的方向,将在第七章氧化还原反应中讨论。,3. 3 化学平衡的移动,化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡,当条件发生变化时将被破坏,从平衡态变为不平衡态。之后,在新的条件下,反应再度平衡。,这种过程称为化学平衡的移动。,导致平衡移动
9、的原因,可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。,例如,某温度下反应 a A b B 达到平衡,当体系中加入反应物 A,Q 的分母增大,Q 变小。,平衡时,有 Q = K,反应 a A b B,Q 变小,导致 Q K,反应向右进行。 过一段时间,又达到平衡,即平衡右移。,这是由于改变 Q,使 Q K 造成的平衡移动。,导致 Q 变化的因素一般有浓度,压力,体积等外界条件。,温度对化学平衡的影响却是从改变平衡常数 K 而产生的。,不同温度 T1 ,T2 时,分别有等式,整理后得,利用,讨论温度变化对于化学平衡的影响很方便。,式中 RT1T2 0,升温,即 T2 T1 时,T2 T1 0
10、,即吸热反应,平衡常数随温度升高而增大,反应物的平衡转化率增加。,所以升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动。,当然降低温度吸热反应的化学平衡向逆反应方向移动。,如果对平衡体系施加外部影响,则平衡将向着减小其影响的方向移动。,这就是勒沙特列( Le Chatelier )原理。,外界条件影响平衡的一般规律是:,当然可以进行关于 K ,T 和反应热 rH 的计算。,利用公式,在已知 rH 的条件下,由 T1 时的 K1,可以求出 T2 时的 K2。,分析:题设的过程是 H2O(1) H2O(g),例 3. 3 已知水的汽化热为 44.0 kJmol1,试求 273 K 时水的饱和蒸气压。,
11、作为暗含的一个已知条件:水的沸点为 373 K,373 K 时水的饱和蒸气压约为 100 kPa,已知 373 K 时的 K = 1,水的汽化热为 44.0 kJmol1,可用公式:,解:题设过程为,H2O(1) H2O(g),373 K 时水的饱和蒸气压约为 100 kPa,故 373 K 时,= 1,= 5.197,= 5.533 103 1= 5.533 103,进而求出 273 K 时水的饱和蒸气压,= 100 kPa 5.533 103= 553.3 Pa,所以 273 K 时水的饱和蒸气压为553.3 Pa。,催化剂改变反应历程,减小活化能,提高速率。,故不影响化学平衡,只是改变化
12、学平衡实现的时间。,加入催化剂 Cat.,机理改变了,两步的活化能都小,反应加快。,如反应 A + B AB Ea 很大,无催化剂时,反应慢。,两步的活化能都很小。这一点可以通过反应进程 势能图得到很好的说明。,使用催化剂不改变反应的热力学数据 rH,仅使平衡到达的时间提前。,3. 4 几种重要的化学平衡,K = c(H+ ) c( OH),3. 4. 1 水的解离平衡,K 称为水的离子积常数,经常用 Kw 表示。,Kw = 1.0 1014,H2O(l) H+(aq)+ OH(aq),在溶液中,只要 H2O,H+ 和 OH 共存,三者之间就存在如下的数量关系:,不论溶液是酸性,碱性,还是中性
13、,也不管离子的来源如何。,Kw = c(H+ ) c( OH),H 是用来表示溶液酸碱性的一种简便方法。, 代表一种运算,表示对于一种相对浓度(有时对标准平衡常数)取常用对数,之后再取其相反数。,H 表示 lg c(H+) pOH 表示 lg c(OH),所以 pKw = pH + pOH = 14,这时的中性溶液 pH = pOH = 7,T 升高时,Kw 值变大; T 降低时,Kw 值变小。,H2O H+ + OH H 0 吸热反应,Kw 是标准平衡常数,式中都是相对浓度。,由于本章中使用相对浓度次数极多,故省略其除以 c 的写法。,要注意到,有单位的浓度是实际浓度。,3. 4. 2 弱酸
14、和弱减的解离平衡,将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成 HAc,其中 Ac 代表醋酸根 CH3COO。,1. 解离平衡常数,则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+ + Ac,K a = 1.8 105,HAc H+ + Ac,平衡时醋酸部分解离,生成等量的 H+ 和 Ac。,用 c0 表示醋酸的起始浓度,用 c(H+),c(Ac ) 和 c(HAc) 分别表示 H+,Ac 和 HAc 的平衡浓度。,则有 c(H+) c(Ac),c(HAc) c0c(H+),解一元二次方程,可以在已知弱酸的起始浓度和平衡常数的前提下,求出溶液的 c(H+)。,当解离平衡常数 Ka 很小时,酸的解离程度较小,若
15、同时酸的起始浓度 c0 又较大,则会有 c0 c(H+),这时求弱酸溶液的 c(H+)可以 使用如下近似公式,不满足条件而进行近似计算,误差会很大。,K b = 1.8 105,例 3. 4 (1)求 0.10 moldm3 的HAc 的 c(H+),和解离度 。,已知 HAc 的 Ka = 1.8 105,(2)如果向上述 HAc 中加入固体 NaAc,使 c(Ac)= 0.20 moldm3。计算该溶液的 c(H+),和解离度 。,解: (1) 设平衡时解离掉的 c(HAc)为 x,起始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10 x x x,将平衡浓度代入平衡常数的表达式中:,H Ac H
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