第十一章醛和酮ppt课件.ppt

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1、第十二章 醛和酮,氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂 选择性阻断痛觉冲动向丘脑和新皮层的传导 兴奋脑干和边缘系统, 使病人意识模糊, 短暂性记忆缺失, 痛觉完全消失, 但意识并未完全消失,使意识和感觉分离,称为分离麻醉。兴奋心血管系统：血压、心率升高，输出量增大。 肌张力增加主要用于体表小手术, 如烧伤清创, 切痂, 植皮等。右旋体的止痛和安眠作用分别为左旋体的3倍和1.5倍，出现噩梦和幻觉等副作用也更少。,醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：,醛基：CHO 或,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,Aldehyde,ketone,sp2,醛、酮的结构和命名,（1）醛

2、酮的结构,甲醛,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,碳氧双键中成键原子电负性不同使得电子偏向电负性更强的氧，该双键为极性不饱和键，使得分子产生极性，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成。,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(,醛总在端位，酮需要标明羰基位次):,可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、-,醛酮的命名,主要掌握单羰基化合物的命名,数碳数不要忘记的时候不要忘记羰基碳,4-甲基戊醛-甲基戊醛,2,4-二溴-3-戊酮, -二溴-3-戊酮,不饱和醛酮从靠近羰基的一端开始给主链编号（官能团优先顺序。）,2，

3、3-二甲基-4-戊烯醛,3-甲基-4-己烯-2-酮,羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取代基。,4-甲基环己酮,3-甲基环己基甲醛,3,3-二甲基-环己基甲醛,芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,3-苯基丙烯醛-苯基丙烯醛,苯甲醛,2-甲基-4-苯基丁醛,1-苯基-2-丁酮,比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取代基在前:,醛酮的物理性质,室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8-C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键），但比同碳数的烃、醚高。,醛酮的羰基

4、氧原子能与水分子的氢原子形成氢键，故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛与丙酮可与水混溶。（如何判断是否具有氢键给体和受体？）,醛酮的化学性质,官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮的反应中心，为极性不饱和键。,羰基碳原子电子云密度低，容易接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应。,和羰基相连的碳原子由于受到贫电子的羰基碳的拉电子作用使得与它相连的氢原子变的活泼，在一定程度上容易离去和转化，因此羰基邻位的C-H可以发生转化。,醛酮处于还原氧化的中间价态，因此既可被氧化，也可被还原。,加成反应,烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RM

5、gX等发生亲核加成反应。,与氰化氢加成,产物是有用的合成中间体，可转化成-羟基酸等。,用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多采用现场制备的方法合成。,有机玻璃聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成,水解、酯化和脱水,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,反应机理,实验现象：丙酮和氢氰酸反应几个小时，只有部分转化；加入催化量的KOH溶液，反应迅速完成；加入大量酸，不反应。说明了碱加速反应，酸抑制反应，揭示了反应启动步骤是氰基负离子的进攻，而不是质子的与羰基的结合（如何得出该结论？）,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加

6、成反应历程：,醛酮的相对活性,不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃基为供电子基团，因此酮羰基中烃基给电子作用强于醛，不利于亲核试剂对羰基的进攻。酮羰基连有两个烃基，位阻较醛大。因此，电子、位阻效应趋向相同，导致醛的活性更高。,VS,脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-共轭，比脂肪烃基供电子能力强，故前者反应活性更高，同时，芳基空间位阻也更大，亦对反应不利。,脂肪酮和芳香酮类似，但当脂肪酮两边所连烃基位阻过大，则导致反应活性甚至低于芳香酮（见P361),不同脂肪醛，取代基位阻越大，反应活性越低，脂肪酮情况类似。反应活性见课本。,芳香醛酮的活性由芳环上所连取代基的电子效应决定，吸

7、电子基团增强亲核加成活性，供电子基团相反（原因？),平衡常数及反应范围,由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中只有脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与之反应。, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,与亚硫酸氢钠加成,（苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -羟基磺酸钠（亲核试剂体积较大，对位阻较为敏感）P362。,在酸碱下可逆反应，分离提纯,可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代

8、，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高（P363)。,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,与醇加成（无水酸催化）,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程,同时含有羟基和醛基的分子如果二者位置合适，可自发生成环状半缩醛，且稳定。,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆

9、反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,半缩醛和缩醛的合成为什么需要使用无水氯化氢催化？,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,恒沸液或分水器,保护羰基,与水加成,水亲核性比醇更弱，只有与甲醛、乙醛等反应生成相应的水合物。水合物比例：甲醛乙醛,三氯乙醛由于氯原子的吸电子诱导效应，导致羰基更加贫电子，容易和水反应生成稳定的白色固体产物。,利用其水解得醇反应，使许多卤化物转变为相应的醇,与格氏试剂的加成醇（第九章醇的合成）,醛酮与格氏试剂加成，后水解成醇(格氏试剂条件、底物特点？）,当

10、酮羰基位阻太大时，可使用相应的锂试剂作为亲核试剂使用。,炔钠与醛酮反应可得相应的炔醇。,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,与氨的衍生物反应,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应过程,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。酸性太强将使氨基质子化，丧失亲核性。,肟,腙,苯腙,半卡巴腙（缩胺脲）,例1：,例2：,肟,例4：,氨基脲,例3：,腙,脲,掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮的鉴别,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮（2,4

11、-二硝基苯肼）（2）它们在稀酸或者稀碱作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,氢原子的活泼性,涉及羰基-H的反应,醛酮的氢受到羰基的影响（键与相邻C-H键的超共轭效应），具有相当的活性(复习烯烃氢的活性）。,氧的电负性更强，所以乙醛分子的超共轭效应远强于丙烯，醛酮的氢更为活泼（实验数据：醛酮的氢PKa值强于炔氢）,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,（1）酮-烯醇互变异构,负电荷位于-碳和氧原子上,简单的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的能量比烯醇式低）：,

12、烯醇式含量虽少，由于反应中醛酮在很多情况下以烯醇式参与反应，故互变平衡向右移动至反应完毕。,通常情况下酮式结构比烯醇式更稳定，因此有些反应本应得到烯醇，实际上得到稳定的酮式结构。,酮式与烯醇式互变存在的证据：手性酮在酸性或碱性条件下消旋,卤代反应和卤仿反应,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,(A) 酸催化历程,注意：酸催化可停留在一卤代！,反应与醛酮、酸浓度成正比（速率决定步骤），与卤素浓度及种类无关。,酸催化历程可控制于一卤代：碳引入卤原子后，其吸电子作用使得醛酮羰基氧原子电子云密度降低，不利于与质子结合，从而缺少了了醛酮在酸性溶液中变成烯醇式的必要条件，更难发生卤代，控

13、制卤素当量即可实现一卤代。,自动催化现象（P372）,（B）碱催化 (不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,反应与醛酮、碱浓度成正比（速率决定步骤），与卤素浓度及种类无关。,碱催化历程,烯醇负离子,卤代产物物继续卤化,碱催化历程由于碱可夺取质子，快速生成亲核性更强的烯醇负离子，因此速度快，很难控制于一卤代：碳引入卤原子后，其吸电子作用使得醛酮羰基氢原子酸性增强，碱性条件下更易离去形成烯醇负离子，且反应速度比未卤代醛酮更快。,（3）卤仿反应,具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的

14、裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：得到少一个碳的羧酸和卤仿,-,不对称酮的选择性问题：理论上来说甲基酮的两个位均可发生卤代，为什么优先在甲基位卤化？（ 碳上的氢酸性决定）,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,注意：用于甲基醛酮的鉴别时，必须使用碘仿反应，因为氯仿、溴仿为无色液体，只有碘仿为亮黄色沉淀。,必须要含有甲基的醛酮才能发生卤仿反应，此外，在卤仿反应条件下可以转化成含有甲基醛酮的化合物也可发生该反应，例如-甲基醇。,乙醛、甲基酮、含CH3CHOH的醇,总结：能发生碘仿反应的结构,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生

15、碘仿反应？,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。注意，乙酸虽然含有类似结构，却不能发生该反应,可用于鉴别,不对称酮的-H原子的活性比较（了解）,（1）OH-催化,（2）H+催化,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应（Aldol反应）,+,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,+,如果不加热，不脱水，羟基得以保留。,羟醛缩合反应条件,底物要求：醛要含有-氢,稀碱

16、存在的条件下反应,醛分子含有两个-氢才能实现脱水,醛与醛反应容易，酮与酮反应条件苛刻,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,酸催化实际是醇的烯醇式作为亲核试剂,分子内缩合,二羰基化合物如果羰基位置合适可发生分子内缩合反应，趋势是生成稳定的5,6元环。,交叉缩合,由于产物复杂，一般无太大意义，但如果一种醛有氢而另一种没有则可以得到产率较高的单一产物。,不含有氢的醛与酮反应产物单一（酮自身反应活性低）。,其他交叉缩合实例见P378,不对称酮在碱催化条件下倾向发生在取代较少的碳上（ P379）,不对称酮的-H原子的活性比较（了解）,（1）OH-催化,（2）H+催化,羟醛缩合在合成上的应用（P379)

17、,完成下列反应，写出主要产物,氧化和还原,（1）氧化反应,由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化；酮对一般氧化剂稳定，在强烈的条件下可以被氧化，且发生分子断裂，得到复杂产物。,高锰酸钾氧化,高锰酸钾氧化醛得到相应的羧酸，重铬酸钾反应类似。,高浓度的热高锰酸钾当如何？,由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： (A) 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 (B) 托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,制备,-不饱

18、和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇（P385)：,（A）催化加氢,在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物,（2）还原反应：,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、-NO2、-CN等），也同时被还原：,（B）用金属氢化物还原,制醇,产率高,选择性好,硼氢化钠NaBH4：只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键,氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没

19、有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 -CN 等都能还原（醇的合成）。,催化氢化与金属氢化物还原的区别,均能还原醛酮,催化氢化和氢化铝锂可还原其他不饱和基团（-NO2、-CN等），,催化氢化（如Ni+H2）可还原C=C、CC，氢化铝锂和硼氢化钠不行。,氢化铝锂可还原酯基、羧酸，硼氢化钠不行。,（A）克莱门森还原(Clemmensen),在锌汞齐和浓盐酸的作用下将醛酮还原为亚甲基：,（B）黄鸣龙还原（对乌尔夫-基日聂尔还原的改进）,前者适用于对碱敏感的醛酮，后者适用于对酸敏感的醛酮,（C）歧化反应：康尼扎罗反应,没有-氢的醛与浓碱共热可生成等摩尔的醇和酸。,甲醛和其他不含-氢的醛反应，总是充当还原剂而自身被氧化。,