精细化工工艺学ppt课件.ppt

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1、1,阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂价格低廉、性能优异、用途广泛，是最早使用的表面活性剂品种。主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂。,2,4.1 阴离子表面活性剂概述,定义：表面活性剂溶解于水，其亲水基为带负电的阴离子。根据亲水基的不同，阴离子表面活性剂可分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型。,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,3,（1）羧酸盐型（R-COOM）,R-COONa肥皂；（C17H35COONa）硬脂酸钠； CH3 RCONCHCOONa(N-甲基酰胺羧酸盐),烷基羧酸盐称为肥皂。肥皂由天然油脂与碱经皂化反应生成。,包括C12H28的直链羧酸钠或钾盐,4,原料以及加

2、工形式： 油脂（如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、花生油、硬化油、牛油、鱼油）和烧碱（氢氧化钠、氢氧化钾）水溶液一起加热，皂化反应，生成烷基羧酸盐和甘油,油脂皂化产物，烷基羧酸盐称为肥皂,肥皂的合成,脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，制成的肥皂越硬。硬度：钾皂钠皂胺皂,5,用途： 具有起泡、润湿、洗涤去污作用，并能显著降低水的表面张力。去污能力： 在软水中对棉织物去污能力最好，是其他洗涤剂不能比拟的。 缺点： 肥皂在硬水中能生成不溶解的金属皂，降低其去污能力,6,（2）磺酸盐型（-SO3Na）,R-SO3Na， R-CH=CH-CH2SO3Na 烷基苯磺酸盐、 烷基磺酸盐、 a-烯烃磺

3、酸盐 CH3 ROOC-CH2 RCONCHCH2CH2SO3Na ROOC-CH-SO3Na(N-甲基油酰胺牛磺酸盐) （琥珀酸酯磺酸盐）,是阴离子表面活性剂中最重要的品种。主要有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、N-甲基油酰胺牛磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等。,7,（3）硫酸酯盐型（-OSO3Na）,常用的有：R-OSO3Na RO(CH2CH2O)n-SO3Na 脂肪醇硫酸钠 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,（4）磷酸酯盐型（-OPO3Na）,有脂肪醇磷酸单酯双钠盐和脂肪醇磷酸双酯钠盐。分子式：,阴离子表面活性剂中以磺酸盐品种最多，用量最大。,8,4.1.2 磺酸盐磺酸基的引入方法,直接磺化法

4、：通过磺化反应直接引入磺酸基的方法。如烷基苯磺酸盐的合成。间接引入法：用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。如N-甲基油酰胺牛磺酸盐的合成：由油酰氯和N-甲基牛磺酸缩合而成。对直接磺化法，根据被磺化物的结构，采用适当的磺化工艺方法。烷烃常用磺化工艺：氧磺化法、氯磺化法、置换磺化法、加成磺化法。芳烃磺化工艺：过量硫酸磺化法、共沸去水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法等。,合成磺酸盐型阴离子表面活性剂过程中，磺酸基的引入方法可分为直接磺化法和间接引入法。,9,4.2 烷基苯磺酸盐,R为CnH2n+1（n为12-18）烷基苯磺酸钠是阴离子表面活性剂中最主要的品种，生产和销

5、售量仅次于肥皂。在合成表面活性剂生产中占第一位。烷基上带支链的烷基苯磺酸盐，通常用ABS表示。直链烷基苯磺酸盐，通常用LAS表示。,10,烷基苯磺酸盐不是单一组分，这是由于：,原料合成工艺不同，烷基的链长和支链的情况不同。磺酸基和烷基链相连的位置不同。磺酸基进入苯环的数量不同。,11,以正十二烯烃为原料，采用HF或三氯化铝为催化剂，进行付克烷基化反应，再用三氧化硫或发烟硫酸为磺化剂，磺化，中和得到产物,1964年，各国相继改用直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）,合成方法：,12,4.2.2 烷基芳烃的生产过程,烯烃合成支链烷基苯，用于生产支链烷基苯磺酸钠（ABS）。 卤代烷合成直链烷基苯，用于生产

6、直链烷基苯磺酸钠（LAS）。,长链烷基苯的合成：在酸性催化剂的作用下苯的烷基化反应（傅氏烷基化反应）。,烷基化试剂：,酸催化剂：,催化剂作用：,使烷化剂变为活泼的亲电质点（烷基正离子），使反应容易进行。,质子酸：硫酸、磷酸、氢氟酸等路易斯酸：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、四氯化锡。,13,4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合成烷基苯,烯烃转化为烷基正离子的过程是质子的亲电加成反应，符合Markovnikov规则。即质子加成到双键中含氢原子较多的碳原子上，另一个碳原子转换成碳正离子。烯烃转化为亲电质点后，与苯环发生亲电取代反应，形成-配合物，再脱去质子得到支链烷基苯。,反应历程,14,4.2.2.

7、2 以氯代烷为烷基化试剂、AlCl3为催化剂合成烷基苯,反应历程,氯化烷烃发生极化形成离子配合物R+AlCl4-，再与苯进行亲电取代反应得到烷基苯。,15,4.2.3 烷基芳烃的磺化,烷基化反应生成的烷基苯进一步经磺化反应可制得烷基苯磺酸钠表面活性剂。,4.2.3.1 烷基苯磺化机理,（1）、磺化试剂及其性质,硫酸（H2SO4）、发烟硫酸（SO3H2SO4）、三氧化硫（SO3）、氯磺酸（ClSO3H）、氨基磺酸（H2NSO3H）、亚硫酸盐等。,常用磺化剂有,16,第一步，磺化亲电质点进攻苯环，结合生成-配合物；第二步，-配合物脱掉质子形成产物。,磺化反应为经过的两步历程：,磺化剂不同，磺化质点

8、不同，其反应活性也不同。由于空间位阻效应，磺化产物一般是对位取代物。,17,4.2.4 烷基苯磺酸的后处理,分酸的目的：分离产物中的烷基苯磺酸和硫酸分酸的原理：利用硫酸和烷基苯磺酸水溶性的不同，在磺化产物中加入水，降低它们的互溶性，借助密度差来进行分离。随温度的升高，烷基苯磺酸和硫酸的密度差增大。适宜温度为40-60。,4.2.4.1 分酸,烷基苯磺化生成的烷基苯磺酸需要进行分酸和中和两个后处理过程。,18,4.2.4.2 中和,中和：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程。,有间歇法、半连续法、连续法等工艺流程。,19,4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用,是最重要的洗涤剂配方原料。最大应用领域是在

9、洗衣剂。通常为十二、十三、十四烷基苯磺酸盐的混合物，与其它表面活性剂和助剂混合使用。直链烷基苯磺酸钠也用在其它洗涤剂配方中。如各种专用洗涤剂和美容、化妆用品中。,家用洗涤剂配方,工业表面活性剂,农业应用,用作化肥防结块剂、农药乳化剂和润湿剂。,烷基苯磺酸盐在工业上的应用很广泛，如石油破乳剂、发泡剂、分散剂、工业清洁剂等。,20,4.3 a-烯烃磺酸盐（AOS）,由a-烯烃与磺化剂直接反应而得。主要成分为链烯磺酸盐、羟基链烷磺酸盐，还有二磺酸盐等，是双键和羟基在不同位置的多种异构体的混合物。,工艺条件和投料量影响混合物的组成。其表面活性和应用性能与混合物的结构和组成比例有关。,21,性能 AOS

10、与LAS的性能类似，其去污能力、发泡性能和润湿性能都比较好，AOS四天内可以完全被生物降解。 半致死量为3.26g/kg，毒性低，刺激性小。应用： 化妆品，泡沫细腻，丰富持久，用作液体洗涤剂，餐具洗涤剂，洗发香波，粒状洗涤剂。,22,烯烃磺酸盐（AOS）合成方法：,以石蜡油裂解生产的C16-C18的-烯烃为原料，用空气稀释的三氧化硫进行磺化得到,23,混合产物，约40烯烃磺酸，401，3-和1，4-烷烃磺酸内酯，20二磺酸内酯，中间产物再经过中和成盐，得产物。,AOS的组成为：烯烃磺酸盐：羟基烷基磺酸盐1：2,24,4.4 烷基磺酸盐（SAS）,SAS与LAS类似的发泡性和洗涤性能，而且水溶性

11、好。有良好的润湿、乳化、分散和去污能力，生物降解性好，刺激性小。,RSO3Na,是不同碳原子数饱和烷基磺酸盐的混合物。是一种较新的表面活性剂品种。,应用：液体洗涤剂的主要原料，如：餐具洗涤剂。,缺点：产品存在发粘和不松散现象，所以不适合作为洗衣粉的主要成分,生产方法主要有氧磺化法和氯磺化法。,25,4.4.2 氧磺化法生产烷基磺酸盐（SAS）,以正C14C18的烷烃为原料，用二氧化硫和空气作磺化剂，中和得到产物,注意：反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃的任何一个位置上，所以产物是混合物。,合成方法：,26,4.4.2.1 长链烷烃的氧磺化机理,链的引发：RH RH SO2（基态）SO2*（

12、激发态） RH SO2* RHSO2链的传递：RSO2 RSO2 RSO2 O2RSO2OO RSO2OORHRSO2OOHR链的终止：RSO2OOHSO2H2O RSO3HH2SO4氧磺化反应的产物绝大部分为仲位取代物。常采取向反应器中加水使过氧磺酸转化为磺酸，使过氧磺酸的浓度不至于太高。称为水-光氧磺化法。,烷烃的氧磺化是自由基反应。是一个自动催化的反应。,27,4.4.3 氯磺化法制备烷基磺酸盐,氯磺化反应也称为Reed反应，为自由基链反应，反应方程式如下： RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl RSO2Cl + NaOH RSO3Na + H2O + NaCl,28,

13、4.4.3.1 氯磺化反应机理,链的引发：Cl2 ClCl链的传递：RH Cl RHCl RSO2 RSO2 （主反应） RCl2 RClCl （副反应） RSO2Cl2 RSO2Cl Cl链的终止：ClCl Cl2,4.4.3.2 烷烃的氯磺化生产过程,包括氯磺化反应、脱气、皂化、后处理（脱烃、脱盐、脱油）等工序。图4-29,29,4.5. 琥珀酸磺酸盐,琥珀酸即丁二酸HOOC(CH2)2COOH。琥珀酸酯磺酸盐可分为琥珀酸单酯磺酸盐和琥珀酸双酯磺酸盐。磺酸基的引入：用亚硫酸氢钠（NaHSO3）与马来酸（顺丁烯二酸）酯双键进行加成反应。,30,4.5.1 琥珀酸酯磺酸盐结构与性能的关系,临界

14、胶束浓度和表面张力随琥珀酸酯磺酸盐的碳原子数的增加而降低。带支链烷基的临界胶束浓度较直链的高。润湿力在7个碳原子以下随碳原子数增加而提高，碳原子数高于7时，则呈相反趋势。,31,4.5.2 渗透剂T（Aerosol OT）的合成与性能,有良好的乳化、分散、润湿、增溶性，抗硬水性好，脱脂力较弱，适用于与皮肤接触的日用化学品。用聚氧乙烯醚脂肪醇与马来酸酐反应，生成聚氧乙烯醚单酯。再与NaHSO3进行双键加成磺化制得。,4.5.3 脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠（AESM或AESS）,Aerosol OT是琥珀酸磺酸盐类表面活性剂最重要的品种之一。为性能很好的渗透剂，用作织物处理剂和农药乳化剂。其

15、合成主要为酯化和磺化反应。由马来酸酐与不同碳氢链的醇发生酯化反应生成马来酸双酯，再与NaHSO3进行双键加成磺化制得。,32,4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐,R 分子通式： RCON(CH2)nSO3Na,4.6.1 高级脂肪酰胺磺酸盐的合成,先合成羟基磺酸盐，再与脂肪胺或酰氯合成酰胺磺酸盐。,33,由NaHSO3与醛或环氧化合物反应生成。,ClCH2CH2Cl + Na2SO3 ClCH2CH2SO3Na RNHCH2CH2SO3Na,4.6.1.1 合成羟基磺酸盐,4.6.1.2 合成氨基烷基磺酸盐,羟基磺酸盐与有机胺反应制得氨基烷基磺酸盐。,另一种合成方法：,4.6.1.3 高级脂肪酰胺磺酸

16、盐的合成,由氨基烷基磺酸盐和脂肪酰氯进行N-酰化反应而得。,RCONH2 + HCHO + NaHSO3 RCONHCH2SO3Na,其它合成方法：,34,CH3 结构通式： C17H33CONCH2CH2SO3Na,4.6.2 净洗剂209的合成,净洗剂209（Igepon T）为N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠，是性能优良的阴离子表面活性剂。,35,CH3 C17H33COCl + CH3NHCH2CH2SO3Na C17H33CONCH2CH2SO3Na,合成过程：,1. 羟乙基磺酸钠的制备,2. N-甲基牛磺酸钠的制备,HOCH2CH2SO3Na + CH3NH CH3NHCH2CH2SO

17、3Na,3. 油酰氯的制备,3C17H33COOH + PCl3 3C17H33COCl,4. 油酰氯与牛磺酸钠合成N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠,36,4.7 其它类型阴离子表面活性剂,4.7.1 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,ROSO3M R为碳原子数为8-18的烃。,由高级脂肪醇与硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、SO3等硫酸化试剂反应而得。碳原子数为8-18时，表面活性最佳。,也称为烷基硫酸盐,1930年开始有商业产品，目前，仍然是表面活性剂的主要品种之一。,37,以C1218脂肪醇为原料，经过ClSO3H或三氧化硫进行硫酸酯化，再中和成产品,1、脂肪醇硫酸酯盐（AS）（FAS）,在各种不同的AS产

18、品中，链长度为C12C14的发泡能力最强，在室温的洗涤性能最好，乳化能力也是随链长增加而提高。,合成方法：,38,FAS主要用途：,C12H25OH+H2SO4 C12H25OSO3H + H2O,十二烷基硫酸钠（月桂醇硫酸钠）（FAS）,配制液状洗涤剂，餐具洗涤剂，香波，牙膏，纺织品用润湿和洗净剂，也可以配制粉状清洗剂，农药用润湿粉剂。,有液状和粉状两种形式，水溶性好，起泡力好，耐硬水，去污力较强，用作起泡剂、洗涤剂、乳化剂及矿物浮选剂。,C12H25SO4Na,合成反应方程式：,39,脂肪醇硫酸盐的主要产品为：,1）饱和脂肪醇硫酸钠：,十二醇(月桂醇)硫酸钠 C12H25OSO3Na十六醇

19、（鲸蜡醇）硫酸钠 C16H33OSO3Na十八醇（硬脂醇）硫酸钠 C18H37OSO3Na,2）不饱和脂肪醇硫酸钠,十八烯醇（油醇）硫酸钠 C18H35OSO3Na,3）天然混合醇硫酸钠,油醇、鲸蜡醇硫酸钠 C18H35OSO3Na + C16H33OSO3Na,4）硫酸化油,天然不饱和油脂或蜡（如蓖麻油、橄榄油、棉子油、花生油、菜子油等）与硫酸作用，再经过中和得到的产物,40,5）硫酸化烯烃,C13C18的不饱和烯烃与硫酸进行酯化，中和得到硫酸化烯烃,后几类较少作洗涤剂，因渗透性好一般用作染色助剂、纤维整理剂和防治油剂等。,硫酸化脂肪酸：由不饱和脂肪酸直接硫酸化得到。,硫酸化脂肪酸酯：由不饱

20、和脂肪酸的低级醇酯，经硫酸化后得到。,41,也称为脂肪醇醚硫酸盐，或烷基乙氧基硫酸酯。由高级脂肪醇与环氧乙烷加成后经硫酸化制得。,2、脂肪醇聚氧乙烯硫酸酯盐（AES）,通式：R-O-(CH2CH2O)n-SO3M,以C12C14的椰子油醇为原料，与24分子的环氧乙烷缩合，进一步进行硫酸化，用碱、氨、乙醇胺等中和成盐,合成方法：,42,水的硬度最不敏感，生物降解性能优异，洗净性、色相、泡沫稳定性均比较优越，又由于分子中引入了环氧乙烷分子，产品成本降低，具有优良的水溶性。,如月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠，水溶性优于月桂醇硫酸钠，有很好的抗盐能力和耐硬水性，起泡能力好，低温下透明，适于制造液体香波。,A

21、ES的突出优点：,应用：,AES一直以来都是单独的与LAS复配成香波和轻垢型洗涤剂（如餐具洗涤剂）的主要原料，因为AES不刺激皮肤，并可以反复产生泡沫也可以与非离子表面活性剂进行复配,43,4ROH + P2O5 2(RO)2PO(OH) + H2O2ROH + P2O5 + H2O 2ROPO(OH)23ROH + P2O5 (RO)2PO(OH) + ROPO(OH)2,4.7.2 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,包括烷基磷酸酯盐和烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，还可分为单酯和双酯。,磷酸酯盐表面活性剂有较好的洗涤能力，对酸、碱有良好的稳定性，有良好的抗静电性、乳化、防锈和分散性能。用作纺织油剂、金属

22、润滑剂、抗静电剂、乳化剂、抗蚀剂及干洗洗涤剂。,反应产物是单酯和双酯的混合物。,还可以用醇与三氯氧磷反应制取单酯，醇与三氯化磷反应制取双酯。,合成方程式：,44,阳离子表面活性剂,表面活性剂溶于水时，其水溶性基团为带正电荷的原子团,憎水基,亲水基,阳离子表面活性剂的亲水基由带正电荷的基团构成，疏水基为不同碳原子数的碳氢链。,45,阳离子表面活性剂主要为含氮的有机胺衍生物，还有一小部分为含硫、磷、砷等元素的阳离子表面活性剂。,有较好的乳化、润湿、杀菌、柔软、抗静电和抗腐蚀等性能。,通常不作为洗涤剂原料使用，主要用作抗静电剂、纤维柔软剂、防腐杀菌剂、浸润剂、防缩剂、固色剂、匀染剂，矿石的浮选剂、发

23、泡剂。,应用：,46,在酸性条件下使用。,5.1.1 阳离子表面活性剂的分类,按照化学结构，阳离子表面活性剂可分为胺盐型、季胺盐型、杂环型和鎓盐型等。,5.1.1.1 胺盐型,是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐表面活性剂的总称。由脂肪胺和无机酸反应形成。,C18H37NH2HCl (C18H37)2NHHCl C18H37N(CH3)2HCl,伯胺盐 仲胺盐 叔胺盐,例：,47,5.1.1.2 季铵盐型阳离子表面活性剂,具有一系列优良的性能，是阳离子表面活性剂产量最大，应用最广泛的品种。,作为杀菌剂、柔软剂、矿物浮选剂、乳化剂等广泛应用。,既溶于酸性溶液，也可溶于碱性溶液。,48,长链季铵盐,含有一个以

24、上长链烷基，在阳离子表面活性剂中产量最大。,（双十八烷基双甲基氯化铵）,应用：,(1) 主要用于家用洗衣粉中的柔软剂* 柔软剂的使用，需要在漂洗中加入，若在洗涤中加入，可与洗涤剂中的阴离子表面活性剂作用，生成沉淀物（盐），降低了洗涤剂的去污能力，也可作为毛发用的柔软剂。,49,十八烷基二甲基苄基氯化铵,十八烷基二甲基3，4二氯苄基氯化铵,(2) 作为杀菌剂使用,50,5.1.1.3 杂环型,主要为含氮的吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环和喹啉环。,表5-2（P111）,51,1）咪唑啉型季铵盐型阳离子表面活性剂,咪唑啉型季铵盐的生产和应用在阳离子表面活性剂中仅次于季铵盐。应用类似于季铵盐类，主要用

25、作柔软剂。,通式：,常见的杂环型阳离子表面活性剂：,52,主要商品：,十七烷基氨乙基咪唑啉商品名：咪唑啉型柔软剂ES,53,2）烷基吡啶类季铵盐,主要用作为柔软剂，杀菌剂和防水剂,54,R1-P + C12H25Br R1-P+-C12H25Br,5.1.1.4 鎓盐型,除含氮原子的阳离子表面活性剂。如含P、S、I、As等原子的表面活性剂，分别为膦盐、锍盐、碘鎓和鉮盐等。,1、膦盐化合物,有良好的杀菌性能，用作乳化剂、杀虫剂、杀菌剂等。还可用作阻燃剂。,由膦与卤代烷反应制得：,R2 R2, , ,R3 R2,55,C16H33-S-C2H5 + CH3X C16H33-S+-C2H5X- CH

26、3,2、锍盐化合物,是有效的杀菌剂，对皮肤的刺激性小。,由硫醚和卤代烷反应制得：,R2R1-S+X- R3,56,3、碘鎓化合物,与阴离子表面活性剂和肥皂有很好相容性，抗微生物效果好。,结构通式： R1-I+-R2X-,通过环合反应，将含碘化合物中的碘原子转化为杂环的组成部分而得。,合成：,57,4、鉮盐化合物,R2 R1-As+-R4X- R3,这些鎓盐化合物都具有优良的杀菌、抑菌功能，用作杀菌剂。但产量较少。,58,5.2 阳离子表面活性剂的合成,5.2.1 烷基季铵盐的合成,有三种合成办法。N-烷基化反应。,1、高级卤代烷与低级叔胺反应,R2 R2 R1-N: + RX R1-N+-RX

27、- R3 R3,叔胺与烷基化试剂作用生成季胺盐的反应叫季铵化反应。,如十二烷基三甲基溴化铵（1231），用作杀菌剂和抗静电剂。,十六烷基三甲基溴化铵（1631），用作杀菌剂和织物柔软剂。,两者用相应的溴代烷基与三甲胺反应生成。,反应式：C16H33Br + (CH3)3N C16H33N+(CH3)3Br,59,卤代烷的结构对反应的影响：,卤离子越易失去，反应越易进行。反应活性：RIRBrRCl,烷基链越长，卤代烷的反应活性越弱。,叔胺的碱性越强，空间位阻越小，季铵化反应越易进行。,60,CH3 C12H25NH2+2CH3Cl+2NaOH C12H25N + 2NaCl + 2H2O CH3

28、,2、高级烷基胺与低级卤代烷反应,由高级脂肪族伯胺与氯甲烷反应生成叔胺，再经季铵化反应得到季铵盐。,如十二烷基三甲基氯化铵（乳胶防粘剂DT）。,十六烷基三甲基氯化铵（纤维柔软剂CTAC）。,CH3 CH3 C12H25N + CH3Cl C12H25N+CH3Cl CH3 CH3,61,3、甲醛甲酸法,用甲醛甲酸法制得叔胺与氯甲烷反应制得烷基季铵盐阳离子表面活性剂。,62,5.2.2 含杂原子的季铵盐的合成,先合成带酰胺的叔胺，再进行季胺化反应而得。酰氨基的引入一般是通过酰氯与胺反应而得。,指疏水碳氢链中含O、N、S等杂原子的季铵盐，也即亲油基中含酰胺键、醚键、硫醚键的表面活性剂。,5.2.1

29、.1 含氧原子,指疏水链中带酰胺键或醚键的季胺盐。,1、含酰氨基,63,如表面活性剂Sapamine MS的合成：,（1）、油酸与三氯化磷反应制得油酰氯,3C17H33COOH + PCl3 3C17H33COCl + H3PO4,（2）、油酰氯与N，N二乙基乙二胺缩合制得N，N二乙基-2-油酰氨基乙胺,C2H5 C2H5 C17H33COCl H2NCH2CH2N C17H33CONHCH2CH2N C2H5 C2H5,（3）、N，N二乙基-2-油酰氨基乙胺与硫酸二甲酯反应合成季铵盐+,C2H5 C2H5 （CH3O）2SO2H2NCH2CH2N C17H33CONHCH2CH2NCH3CH

30、3SO4 C2H5 C2H5,也可用脂肪酸和伯胺直接进行N酰化反应生成酰氨基化合物。如柔软剂ES的生成。,64,2、含醚键,C18H37OH + HCHO+ HCl C18H37OCH2ClC18H37OCH2Cl + N(CH3)3 C18H37OCH2N(CH3)3Cl,先制得十八烷基氯甲基醚，作为烷基化试剂，同三甲胺进行N-烷基化反应制得。,65,5.2.2.2 含氮原子,用含氮原子的卤化胺与叔胺进行反应制得。,如由N-甲基-N-十烷基溴乙胺与三甲胺反应生成N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵。,66,5.2.2.3 含硫原子,如 C12H25SH + HCHO+ HCl C12H2

31、5SCH2ClC12H25SCH2Cl + N(CH3)3 C12H25SCH2N(CH3)3Cl,先合成硫醚的卤代物，再与叔胺进行烷基化反应生成含硫原子的季铵盐表面活性剂。,67,5.2.3 含苯环的季铵盐,氯化苄的生成：C6H6CH3 + Cl2 C6H6CH2Cl + HCl,主要用作杀菌剂、起泡剂、润湿剂和染料固色剂。,引入芳环的方法：用氯化苄作烷基化试剂与叔胺反应得到。,68,1、洁尔灭,十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227阳离子表面活性剂），是一种重要的消毒杀菌剂。还可作缓染剂。,由N，N二甲基月桂胺和氯化苄进行季铵化反应制得。,新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵。性能更优异的杀菌剂

32、，合成方法不同。,69,5.2.4 含杂环的季铵盐,1、含咪唑啉环的季铵盐,是性能优异的柔软剂、平滑剂、起泡剂和固色剂。,合成：,脂肪酸与N羟乙基乙二胺缩合，脱水成环制备烷基N羟乙基咪唑啉。,烷基N羟乙基咪唑啉与氯甲烷、硫酸二甲酯、氯化苄等进行季铵化反应生成咪唑啉季铵盐。,（1）、成环,（2）、季铵化,70,2、含吡啶环的季铵盐,由卤代烷与吡啶或烷基吡啶反应生成。,可作纤维防水剂、染色助剂和杀菌剂等。,如：氯化十二烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、氯化硬脂酰甲氨基吡啶等。,合成：,71,3、含吗啉环的季铵盐,含吗啉的季铵盐可作为润湿剂、起泡剂、洗净剂、杀菌剂等,用烷基吗啉与硫酸二甲

33、酯（硫酸二乙酯）反应得到含吗啉环的季铵盐。,吗啉环的引入：,还可以用卤代烃与吗啉反应使带上吗啉环。再与硫酸二甲酯反应生成季铵盐。,也可用仲胺与氯代双醚反应一步合成吗啉季铵盐。,相应地，与硫醚反应可合成硫代吗啉季铵盐。,72,6、含其它杂环的季铵盐,通常两种办法连上杂环：,通过脂肪酸和带杂环的烷醇酰胺通过缩合反应生成。烷基不连接在杂环的氮原子上。,通过卤代烷与杂环反应合成。烷基直接连接在杂环的氮原子上。,73,5.2.5 胺盐型,主要有长链烷基伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐。,1、长链烷基伯胺盐,为长碳链的伯胺与无机酸反应制得。用作纤维柔软剂和矿物浮选剂。,RNH2 + HCl RNH2HCl,74,2

34、、仲胺盐,如Priminox表面活性剂有两种合成方法。,（1）由高级卤代烷和乙醇胺的乙氧基物反应制得,C12H25Br + H2N(CH2CH2O)nCH2CH2OH C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH,（2）由高级脂肪胺与环氧乙烷反应制得,C12H25NH2 + （n+1）CH2CH2O C12H25NH(CH2CH2O)nCH2CH2OH,75,3、叔胺盐,（1）Soromine系列,由脂肪酸和三乙醇胺缩合制得。有良好的渗透性和匀染性。,C17H35COOH + N(CH2CH2OH)3 C17H35COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2,（2）Ninol系列,由脂肪

35、酸和二乙醇胺缩合制得。作柔软剂。,C17H35COOH + NH(CH2CH2OH)2 C17H35CON(CH2CH2OH)2,76,5.2.6 咪唑啉盐,结构通式：,由脂肪酸和乙二胺反应脱水生成酰胺，再成环生成咪唑啉环。,77,5.3 阳离子表面活性剂的应用,具有良好的杀菌、柔软、抗静电、抗腐蚀等性能，还有一定的乳化、润湿性能。很少用作洗涤剂。,78,原因： 因为基质表面通常都带有负性表面电荷，在应用过程中，带有正电荷的阳离子表面活性剂不去溶解织物上的污垢却吸附在基质的表面上。,阴离子表面活性剂在水溶液中被基质表面电荷所吸附 ：阳离子表面活性剂所带的正电荷 ：基质的负性表面电荷, 通常不作

36、为洗涤剂 原料使用,特性：,79,1、防腐杀菌剂,如洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化苄。用于医药、石油开采等行业的消毒杀菌。,2、匀染剂,匀染原理。,季铵盐型阳离子表面活性剂匀染作用的大小随烷基链长度的增加而上升。,3、抗静电剂,还可用作防水剂、固色剂等。,80,4、矿物浮选剂,5、织物柔软剂,阳离子表面活性剂常用作矿物捕集剂。,作捕集剂的有：脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐、二元胺及多元胺等。,如正十四胺、十六胺等；十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。,常见的织物柔软剂见表5-12（P130）,6、相转移催化剂（PTC）,相转移催化剂以季铵盐为主，还有叔胺和聚醚等。,如四丁基氯化铵、十六烷

37、基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等。,由于阳离子吸附在基质的表面，其憎水基伸向外部，使织物产生一定的柔软性。,81,两性表面活性剂,广义上：在一个分子结构中，同时具有两种或两种以上离子性质的表面活性剂,两性离子表面活性剂的组成,阳离子和阴离子组成的两性表面活性剂,阴离子和非离子组成的两性表面活性剂,阳离子和非离子组成的两性表面活性剂,82,正电荷多数为N原子，少数为P、S原子；负电荷为酸性基团如：COO、SO3、OSO3、OPO3H等。,通常指具有阳离子和阴离子亲水基团的表面活性剂。,两性表面活性剂性能优异，且无毒无污染。是很有发展前景的表面活性剂。我国主要生产有甜菜碱型、氨基酸型和咪唑啉型三

38、大类。,两性表面活性剂：,83,两性表面活性剂呈现的离子性质，随溶液的pH值变化：,84,6.1.1 两性表面活性剂的特性,两性表面活性剂兼具两种离子特性，具有以下特点：,1、具有等电点即在某一pH值范围内呈电中性，表面活性剂以内盐形式存在。 pH值低于等电点，带正电荷，呈阳离子性能；pH值高于等电点，带负电荷，呈阴离子性能。,2、复配范围广，复配效果好，有增效作用。,3、低毒低刺激性；,4、耐硬水和耐电解质。,5、有优异的柔软平滑性、抗静电性、乳化性、分散性、润湿性和发泡性，还有杀菌性。,6、生物降解性良好。,在日化、纺织工业、染料、颜料、食品、制药、机械、冶金、洗涤等方面应用日益扩大。,8

39、5,6.1.2 分类,两性离子表面活性剂的分类,甜菜碱型,羧酸类甜菜碱,磺酸类甜菜碱,氨基羧酸型,咪唑啉型,还有氧化胺型,86,6.2 两性表面活性剂的一些性质,1、存在等电点,H值在等电点时，活性剂以内盐形式存在。溶解度和泡沫量均低pH值大于等电点，呈现阴离子特征，溶解度迅速增加，泡沫量丰富。pH值小于等电点，呈现阳离子特征，溶解度和泡沫量较高。,2、pH值对两性表面活性剂性质的影响,（1）对临界胶束浓度的影响,两性表面活性剂的临界胶束浓度一般随溶液pH值增加而增大。,（2）对溶解度和发泡性的影响,（3）对杀菌性的影响,H值小于等电点，呈现阳离子特征，杀菌力较强。高于等电点则不理想。,87,

40、甜菜碱：,甜菜碱中一个甲基被长链R取代的产物，得到两性表面活性剂。,6.3 两性表面活性剂的品种介绍及合成,6.3.1 羧酸甜菜碱型,十二烷基（月桂基）二甲基甜菜碱为最常用、最重要的产品,88,产品介绍：,89,合成方法：,1、氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱,用氯乙酸钠与叔胺反应制备羧酸甜菜碱。,氯乙酸钠的合成：ClCH2COOH + NaOH ClCH2COONa + H2O,其中的烷基链可以带有不同基团，如酰胺键、醚键、苯环、苄基等。这些基团可用一些合成方法得到,可用脂肪酸和氨基烷基叔胺合成带酰胺的叔胺。,如：用带醚键、苯环、苄基等基团的卤代烷与胺进行反应，合成带有所需基团的叔胺。,90,6.3

41、.2 磺酸甜菜碱,由氯乙基磺酸钠与叔胺反应得到。,氯乙基磺酸钠由二氯乙烷和亚硫酸钠反应制得。,如N烷基N甲基N苄基牛磺酸钠。由N甲基苄基胺与氯乙基磺酸钠反应制得N甲基N苄基牛磺酸钠，再与溴代烷进行季铵化反应而得。,也可用氯代丙烯与叔胺反应，再与亚硫酸氢钠反应引入磺酸基制得。,还可用磺酸环内酯和叔胺反应制得。,ClCH2CH2Cl + Na2SO3 ClCH2CH2SO3Na,ClCH2CH2SO3Na + RN(CH3)2 RN(CH3)2 CH2CH2SO3,若由环氧氯丙烷和亚硫酸钠反应可制得羟基氯丙基磺酸钠。进而与叔胺反应可得到带羟基的磺酸甜菜碱表面活性剂。,91,6.3.3 硫酸酯甜菜碱

42、的合成,由几种合成方法：,1、由叔胺和氯醇反应引入羟基，再用硫酸、氯磺酸等进行硫酸酯化制得。,2、由卤代烷与带有羟基的叔胺反应，然后用三氧化硫酯化制得。,3、由脂肪胺和环氧乙烷反应，再经卤代烷季铵化和三氧化硫磺化制得。,甜菜碱型表面活性剂中的N用P或其它杂原子替代可合成其它类型的甜菜碱。,92,甜菜碱型两性表面活性剂的主要应用： 纤维抗静电剂、化妆品、洗发水、医药品的消毒剂、杀菌剂、防蚀洗涤剂、气溶胶气泡剂、乳化剂、分散剂等；也作为金属离子螯合剂。,93,6.3.4 咪唑啉型两性表面活性剂,2烷基N羧甲基N羟乙基咪唑啉2烷基N羧甲基N羟乙基咪唑啉,生物降解性极好、对皮肤刺激性极小、发泡力好。用

43、作化妆品助剂、香波、纺织助剂、金属缓蚀剂、清洗剂、破乳剂等,代表品种有：,突出优点：,94,1、脂肪酸与羟乙基乙二胺发生酰化反应；,2、酰胺脱水成环生成咪唑啉；,3、咪唑啉与氯乙酸钠反应得到咪唑啉两性表面活性剂,还可以用咪唑啉与氯磺酸或磺酸内酯进行季铵化反应制得咪唑啉磺酸盐表面活性剂。,合成方法：,95,主要商品：,性能：刺激性、毒性低，洗净性，起泡力强。应用：婴儿香波，化妆品原料。,MONA,96,合成方法：（十二烷基氨基丙烯酸钠）,6.3.5 氨基酸型表面活性剂的合成,97,有三种方法：,1、由高级脂肪胺与丙烯酸甲酯反应，再经水解制得,C12H25NH2 + CH2=CHCOOCH3 C1

44、2H25NHCH2CH2COOCH3,C12H25NHCH2CH2COOCH3 + NaOH C12H25NHCH2CH2COONa + CH3OH,2、由高级脂肪胺与丙烯睛反应，再经水解制得,C18H37NH2 + CH2=CHCN C18H37NHCH2CH2CN C18H37NHCH2CH2COONa,3、由高级脂肪胺与氯乙酸钠反应制得,RNH2 + ClCH2COONa RNHCH2COONa,98,6.4 两性表面活性剂的应用,1、洗涤剂和香波,一般为甜菜碱型和氨基酸型，有以下优点：,（1）、水溶性好，适用的温度和pH值范围宽，耐硬水性好；,（2）、低毒性、低刺激性,（3）、复配性好

45、，增效作用明显；不与香精发生作用。,2、杀菌剂,有氨基酸型等，杀菌力强，自身毒性低。,99,6、电镀助剂,3、纤维柔软剂、缩绒剂,有甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型。适用范围广、应用效果好、低毒、不产生污染、不影响织物的颜色和光泽。,4、抗静电剂,常用甜菜碱型，适用范围广，对各种纤维都适用。,5、金属防锈剂,氨基酸型、咪唑啉型可作为有机缓蚀剂。,100,非离子表面活性剂,非离子表面活性剂是广泛应用的表面活性剂，产量仅次于阴离子表面活性剂。,其结构中含有与水能生成氢键的基团如醚基、羟基等。,非离子表面活性剂具有洗涤、分散、乳化、发泡、润湿、增溶、抗静电、保护胶体、匀染、防腐蚀、杀菌等作用。,非离子表

46、面活性剂自20世纪30年代开始应用以来，发展非常迅速。,除大量用于洗涤剂和化妆品工业外，还广泛用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、油漆、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、环保、消防等工业部门。,101,非离子表面活性剂的亲水基在水中不会离解成离子状态，其亲水性是基于分子中有亲水性的聚氧乙烯基或羟基等。,如：脂肪醇聚氧乙烯醚 （AEO),亲水基：聚氧乙烯醚链 -OCH2CH2nOH憎水基：烷基 C7H15CHC6H13,应用： 非离子表面活性剂主要应用于配制农药、纺织、印染、合成纤维的助剂、油剂、原油脱水的破乳剂，民用工业用清洗剂等。,7.1.2 非离子表面活性

47、剂的定义,102,因此，非离子表面活性剂具有较阴离子表面活性剂更好的发泡性、渗透性、去污性、乳化性、分散性。广泛应用于各工业部门。,非离子表面活性剂在水中不以离子形式存在，因此具有以下特点：,1、稳定性好，不易受强电解质无机盐和酸碱的影响；,2、不易受Mg2+、Ca2+的影响，在硬水中使用性能好；,3、与其它类型表面活性剂的相容性好；,4、在水和有机溶剂中都有较好的溶解性能；,5、产品大部分呈液态或浆状，应用方便。,6、随着温度的升高，多数非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”。,103,7.1.3 非离子表面活性剂的分类,非离子表面活性剂的疏水基：一般为含活泼氢原子的高碳脂肪醇、脂肪酸、

48、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等。,按亲水基不同，一般可分为： 聚乙二醇型、多元醇型、氨基醇等，其它还要聚醚型、配位键型等。 聚乙二醇型为环氧乙烷加成物。,104,非离子表面活性剂按化学结构可以分为以下几类：,1、脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加）,RO（CH2CH2O）nH,2、烷基酚聚氧乙烯醚（OP）,RC6H6O（CH2CH2O）nH,3、脂肪酸聚氧乙烯酯,RCOO（CH2CH2O）nH,4、聚氧乙烯烷基酰醇胺,RCONH（CH2CH2O）nH,5、聚氧乙烯烷基胺,105,6、多元醇型,由脂肪酸和多元醇作用生成的酯。,如单硬脂酸甘油酯：C17H35COOCH2CHOHCH2OH；,季戊四醇酯：C17H35

49、COOCH2C（CH2OH）3；,山梨醇酯：,7、聚醚,如聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物（Pluronie）,HO-（CH2CH2O）b（CHCH2O）a（CH2CH2O）cH CH3,8、其它类型表面活性剂,如：高级硫醇，RS（CH2CH2O）nH,冠醚，,配位键型，C12H25P（CH3）2O,106,非离子表面活性剂分子中的亲水基：聚乙二醇链,无水状态呈锯齿型：,在水溶液中呈曲线形：,107,聚乙二醇中的氧原子可以与水形成氢键，由于呈曲折形，使氧原子暴露于链外侧，这样可与多个水分子结合，通常一个醚氧键可以结合2030个水分子。,如果疏水基（R）分子量大，产品呈油溶性，如果乙二醇链较大，产品

50、呈水溶性。 如果分子中疏水基和亲水基保持平衡，则同时溶于水和油。,108,7.2.2 浊点,浊点是非离子表面活性剂的一个重要指标。,Krafft点是离子型表面活性剂的指标。,浊点越高，非离子表面活性剂的水溶性越好，应用范围越广。,浊度（浊点）非离子表面活性剂水溶液随温度升高而变浑浊时的温度。 浑浊现象是可逆的，当温度下降后，溶液重新变成透明溶液。,109,非离子表面活性剂溶于水的原因： 亲水基中的氧与水以氢键缔合，但氢键结合是松弛的，稍加热则可以使氢键破裂，使表面活性剂不溶于水，使透明溶液变成白色浑浊的乳状液。,110,7.2.6 起泡性和洗涤性,7.2.7 生物降解性和毒性,非离子表面活性剂