天然气制氢及装置ppt课件.ppt

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1、天然气制氢及装置,山东胜利职业学院 李玉芬,第四章 天然气制氢及装置,第一节 天然气概述第二节 天然气制氢及装置第三章 工业制氢方法的比较与选择,一、什么是天然气,天然气，广义上是指埋藏于地层中自然形成的气体的总称。通常所称的天然气只指贮存于地层较深部的一种富含碳氢化合物的可燃气体（主要成分是甲烷），是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的，是一种热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源和化工原料。,第一节 天然气概述,二、天然气的组成,第一节 天然气概述,天然气的分类,按烃类组分关系,按矿藏特点,按H2S、CO2含量,干气：地下地面均呈气态， 5碳以上几乎没有,湿气：地下气态，地

2、面有液烃， 5碳以上很少,纯气藏气：地下气态， C190%，C2-C4少，C5+甚微，g0.5-0.6,酸性天然气：S1g/标m3,贫气：3C以上100cm3/m3,富气：3C以上100cm3/m3,凝析气藏气：地层原始状态呈气态，开发过程中，当地层压力低于露点压力时有液烃析出，C160-90%， C5+较高， g0.7-0.9,油田伴生气：地下与原油共存，伴随原油产出，C160%， C5+甚微,净气： S1g/标m3,三、天然气的分类,第一节 天然气概述,天然气的分类,蕴藏状态,构造性天然气,构造性天然气,水溶性天然气,煤矿天然气,伴随原油出产的湿性天然气,不含液体成份的干性天然气,天然气的

3、分类,第一节 天然气概述,1、相对密度小，比空气轻，易向高处流动。2、具有易燃易爆性，遇到静电火花也会引爆。爆炸极限为5.0-15.1%。3、热值高，天然气的热值为33.47-46.02MJ/NM3(8000-11000Kcal/NM3)大约是煤气的两倍，是液化石油气的1/3左右.,爆炸下限：天然气与空气在形式爆炸的混合气体中天然气的最低含量，低于比值就不会爆炸。爆炸上限：最高天然气含量为爆炸上限，高于此值也不会爆炸。爆炸范围或爆炸极限：上、下限之间，对天然气为5-15%。,四、天然气基本物性,第一节 天然气概述,4、具有溶解性，能溶解普通橡胶和石化产品，因此用户必须使用耐油的胶管或棉线纺织的

4、塑料管。5、天然气具有腐蚀性。6、天然气具有麻醉性，在空气中浓度较高时对人体中枢神经具有麻痹性。7、天然气无毒性，不含一氧化碳，但燃烧不完全时，也容易产生一氧化碳有毒气体，造成人身中毒。8、天然气为“干气”，杂质少，燃烧更完全、更卫生9、天然气的输送一般经过降压、计量、加臭后直接采用管道输送到用户灶前，因此运输、使用天然气极为方便。,第一节 天然气概述,中国天然气探明储量集中在10个大型盆地,依次为：渤海湾、四川、松辽、准噶尔、莺歌海-琼东南、柴达木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂尔多斯。从以上来看，我国天然气资源量区域主要分布在我国的中西盆地。同时，我国还具有主要富集于华北地区非常规的煤层气远景资

5、源。,五、天然气资源分布,第一节 天然气概述,由于天然气密度小，为0.650.8千克/立方米，井筒气柱对井底的压力小；天然气粘度小，在地层和管道中的流动阻力也小；又由于膨胀系数大，其弹性能量也大。因此天然气开采时一般采用自喷方式。这和自喷采油方式基本一样。不过因为气井压力一般较高加上天然气属于易燃易爆气体，对采气井口装置的承压能力和密封性能比对采油井口装置的要求要高的多。目前治理气藏水患主要从两方面入手，一是排水，一是堵水。,五、天然气开采,第一节 天然气概述,排水,目前排水办法较多，主要原理是排除井筒积水，专业术语叫排水采气法。主要有小油管排水采气法、泡沫排水采气法、柱塞气举排水采气法、深井

6、泵排水采气方法。,堵水,堵水就是采用机械卡堵、化学封堵等方法将产气层和产水层分隔开或是在油藏内建立阻水屏障。,第一节 天然气概述,五、天然气主要用途,天然气发电 天燃气发电具有缓解能源紧缺、降低燃煤发电比例，减少环境污染的有效途径，且从经济效益看，天然气发电的单位装机容量所需投资少，建设工期短，上网电价较低，具有较强的竞争力。,第一节 天然气概述,天然气化工工业 天然气是制造氮肥的最佳原料，具有投资少、成本低、污染少等特点。天然气占氮肥生产原料的比重，世界平均为80%左右。,第一节 天然气概述,城市燃气事业 特别是居民生活用燃料。随着人民生活水平的提高及环保意识的增强，大部分城市对天然气的需求

7、明显增加。天然气作为民用燃料的经济效益也大于工业燃料。,第一节 天然气概述,燃料电池 燃料电池内部不具有化学能，而是通过从外部供给燃料（天然气等）和化学氧化剂而使它放出电能。燃料电池是通过电化学反应将燃料自有的化学潜能转化成直接的电能的发电装置，在能量转化过程中损失较少，不管其容量多大，都能得到高达40%或更高的发电效率。,第一节 天然气概述,压缩天然气汽车 以天然气代替汽车用油，具有价格低、污染少、安全等优点。,第一节 天然气概述,补充西气东输,中国西部地区天然气向东部地区输送，主要是新疆塔里木盆地的天然气输往长江三角洲地区。输气管道西起新疆塔里木的轮南油田，向东最终到达上海，延至杭州。途1

8、1省区，全长4000km。设计年输气能力120亿立方米，最终输气能力200亿立方米。2004年10月1日全线贯通并投产。,第一节 天然气概述,天然气水合物21世纪的新能源（简要介绍）,天然气水合物早在20世纪40年代即已经被发现。它是以甲烷为主的可燃气体。由甲烷和水形成的水合物，在低温高压环境下，甲烷被包进水分子中，形成一种冰冷的白色透明洁净，外貌极像冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，又叫可燃冰、气体或固体瓦斯。甲烷在水合物中处于高压并冻结成固态，经测试1立方米可燃冰释放出164立方米甲烷气体，是一种能量密度高、分布广的能源矿产。,第一节 天然气概述,天然气水合物的性质 天然气水合物是一种白色固体

9、物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源。它主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，所以也称它为甲烷水合物。天然气水合物是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下，由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白色固态结晶物质。,第一节 天然气概述,天然气水合物的性质 一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。（1立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方米的天然气及0.8立方米的淡水）。所以固体状的天然气水合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底天然气水合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从

10、海底到海底之下 1000 米 的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。,第一节 天然气概述,产生天然气水合物的条件第一是温度不能太高，如果温度高于20，它就会“烟消云散”，所以，海底的温度最适合可燃冰的形成；第二是压力要足够大，海底越深压力就越大，可燃冰也就越稳定；第三是要有甲烷气源，海底古生物尸体的沉积物，被细菌分解后会产生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。,第一节 天然气概述,重要性由于含有大量甲烷等可燃气体，所以燃点很低，极易燃烧。同等条件下，可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出数十倍，而且燃烧后不产生任何残渣和废气，避免了最让人们头疼的污染问题。

11、科学家们如获至宝，把可燃冰称作“属于未来的能源”。,第一节 天然气概述,利用先进的技术，增加天然气的生产和消费，以缓解能源供需矛盾，实现能源工业的良性发展，优化能源消费结构，减少污染物排放量，为实现社会经济发展和控制目标以及实现可持续发展战略做出积极地贡献。,展望,第一节 天然气概述,第二节 天然气制氢及装置,一、天然气蒸气转化法制氢二、天然气部分氧化法制氢三、甲烷自热转化制氢四、甲烷催化裂解制氢,一、天然气蒸气转化法制氢,目前，越有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法（SRM）制取的。其基本工艺流程大致相同，整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成。工艺流程如下图所

12、示：,第二节 天然气制氢及装置,原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物, 有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。 加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。,原料气处理,1、化学反应机理,第二节 天然气制氢及装置,原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫，普遍采用的方法是Co-Mo加氢转化串ZnO脱硫技术： 原料气先在转化炉对流段预

13、热到约350400，先采用Co-Mo催化剂加氢法在加氢反应器中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S，再用ZnO吸附脱硫槽脱除H2S使原料气含硫量降至0.5PPm，以保护好后续催化剂的正常运行。,第二节 天然气制氢及装置,硫醇加氢: R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氢: R-S-R+H2=RH+RH+H2S噻吩加氢: C4H4S+4H2=C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S氧化锌脱硫： H2S+ZnO=ZnS+H20,第二节 天然气制氢及装置,通常情况下，使用Co-Mo催化剂加氢设1台设备，使用ZnO2脱硫设2台设备，更换脱硫剂时装置不停车。在大规模的制氢装置由于原料

14、气的处理量较大，因此在压缩原料气时，需选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动和燃气驱动。,第二节 天然气制氢及装置,蒸气转化,蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下，以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质与水蒸气反应，生成H2、CO等混和气，该反应是强吸热的，需要外界供热。,蒸气转化工序的关键设备是主转化炉。转化炉中转化的场所是转化炉管，炉管材料大多为Ni/Gr/Nb合金钢，炉管数目平均500根左右，炉管的长度约为13m，内径平均值为120mm，管内装填催化剂，炉管进/出口的平均温度为600/880。,第二节 天然气制氢及装置,转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：目前广泛

15、应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型选择主要取决于下列因素。 转化炉的大小。 应用场合。 燃料种类。,第二节 天然气制氢及装置,顶烧炉的特点：,1）最适合转化反应的要求2）有利于延长炉管的使用寿命。3）辐射效率高，燃料消耗少。4）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。5）烧嘴数量少，易于操作。6）操作弹性大。,第二节 天然气制氢及装置,7）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。8）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。9）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于燃烧低热值的PS

16、A脱附气。,第二节 天然气制氢及装置,蒸气转化单元大致由预转化炉 、辐射段 、对流段 、转化气废热锅炉等构成。在蒸气转化前设预转化炉 ,可降低转化炉负荷约20% ,同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化 ,还可起到脱硫的作用 ,从而减少转化积碳的风险 ,降低水碳比及工艺蒸气的消耗 。未采用 预转化炉 的水碳 比为2.7-3.0，采用预转化炉后水碳比为2.0-2.5 。废热锅炉可以按照需要生产所需的蒸气等级 。对流段的设置基本上是水平对流段 。,第二节 天然气制氢及装置,注,拥有天然气制氢技术的各大公司 ,其转化炉的型式 、结构各有特点 ,上 、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不

17、同。虽然对流段换热器设置不同 ,但是从进出对流段烟气温度数据可知 ,烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上 ,各公司在蒸气转化单元都采用了高温转化 。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置 ,有利于转化深度的提高 ,从而节约原料消耗。,第二节 天然气制氢及装置,CO变换是使来自蒸气转化单元的混合气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应，CO进一步与水蒸气反应，大部分CO转化为CO2和H2。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后，分离工艺冷凝液，气体送氢气提纯工艺。,CO变换,CO+H20 =CO2+H2,第二节 天然气制氢及装置,冷凝-低温吸附法

18、低温吸收-吸附法变压吸附法（PSA）钯膜扩散法等,氢气提纯,氢气提纯的方法,PSA技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其他杂质而使氢气得以净化，净化后的氢气纯度可达到99.9%-99.99%。,第二节 天然气制氢及装置,变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸附解析过程分子筛对一般气体分子的吸附顺序: H2N2CH4COCO2活性炭对一般气体吸附顺序: H2N2COCH4CO2,变

19、压吸附原理,第二节 天然气制氢及装置,（1）原料气压缩部分 来自装置外的原料气进入原料油缓冲罐，经原料气压缩机升压后进入原料预热炉，预热至300进入脱硫部分。,2、生产工艺过程,第二节 天然气制氢及装置,（2）脱硫部分 进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器，先在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应同时发生有机硫转化反应和有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机硫，有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进入氧化锌脱硫反应器，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原料中的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。,第二节 天然气制氢及装置,（3）转化部分 精制后的原料气在进入转化炉，按一定的水碳比与水蒸气混合，

20、在进转化炉对流段（原料预热段）预热到500，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸气发生器发生中压蒸气后，温度降至360-380进入中温度变换部分.,第二节 天然气制氢及装置,（4）中温变换部分 由转化气蒸气发生器来的360-380转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO降至3%左右。在经中变器水冷器降温至40，并经分水后进入PSA部分。,（5）PSA部分 来自中温变换部分的中变气进入界区后自塔底进入吸附塔(始终

21、同时有两台)在其中多种吸附剂吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的氢气，经压力调节系统稳压后出界区。,第二节 天然气制氢及装置,图1-1 天然气蒸气转化制氢工艺流程图,中变,转化,稀烃饱和,高纯氢气,蒸气,燃料气,PSA,原料（天然气干气轻石脑油）,确定流程：,脱硫,第二节 天然气制氢及装置,图1-2 天然气蒸气转化原理制氢流程图,第二节 天然气制氢及装置,天然气蒸气转化过程使用镍基催化剂，载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如,3、生产工艺条件,近年来一般使用 作为载体。目前国内外开发的Ni型天然气蒸气转化催化剂组成申NIO占15。只含活性组分和载体的

22、催化剂往往活性易衰退，抗结炭性能也有待提高。在催化剂中添加助剂可以抑制催化剂的熔结过程，防止晶粒的长大，从而使它有较高的、较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗积炭能力。 当前催化剂选用的助剂已从利用碱金属和碱上金属、稀有金属氧化物发展到利用稀上金属氧化物来改善催化剂的活性、抗结炭性、热稳定性。,（1）催化剂,第二节 天然气制氢及装置,反应温度820反应压力1.5-3.0MPa停留时间为几秒转化水碳比为3-3.5，为了防止催化剂积炭失活,采用过量的蒸气,过量多少取决于天然气组成和催化剂的性质催化剂中加入碱金属(钾)、碱土金属(钙、镁)作为助剂,以加速碳从催化剂表面去除。甲烷蒸气转化反应的转化

23、率一般为90-92%,但该过程中会产生积碳,反应如下：,（2）操作条件,第二节 天然气制氢及装置,镍催化剂表面生成的碳为碳纤维，会破坏催化剂结构，引起转化管压降增大，严重时会堵塞反应管，进而发生管区局部过热。因此，操作过程应该设法防止积碳产生。工业生产中一般采用高水碳比(3.5左右)来抑制积炭，但会造成过程能耗增加和反应器效率降低，研究高抗积炭催化剂以降低水碳比成为研究重点。,第二节 天然气制氢及装置,（1）制氢过程成本高，燃料成本占生产成本的52%-68%；（2）烟道气出口温度仍然很高，浪费了大量热能；（3）反应温度高，需要昂贵的耐高温反应器，同时也要用大量燃料气（4）会排放大量的CO2不仅

24、造成能源浪费，也造成CO2对全球气候的负面影响。,4、传统天然气制氢工艺存在的问题,第二节 天然气制氢及装置,天然气制氢装量大型化长周期稳定运转注重能耗及原料的节省高效耐用催化剂,5、天然气制氢最新研究动态,天然气制氢的主要趋势,设备水平提出了较高的要求,对设备和工艺流程的具体设量、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求,我国在关键设备加大型转化炉及其关键配套设备、大型压缩机、大型PSA设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距。,第二节 天然气制氢及装置,为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从以下几个方面发展：1）开发相应工艺及配套的系列催化剂；2）以节能为目标、进一步优

25、化天然气制氢工艺，简化操作流程，提高转化率；3）提高催化剂的抗积炭能力，同时在贵金属催化剂方面进行探讨和研究4）进行大型转化炉以及PSA设备等的攻关。,发展方向,第二节 天然气制氢及装置,非催化部分氧化工艺以甲烷、氧气的混合气为原料在1000-1500下反应，主要涉及部分氧化反应： CH4+1/2O2 CO+2H2,二、天然气部分氧化法制氢,1、非催化部分氧化工艺（POM）,在部分氧化法中，氢气是由烃类高温裂解而得到的，而裂解所需的热量则是由部分烃类原料燃烧提供的，此工艺是纯粹的热过程，无需催化剂，其原料可以从天然气直至渣油或沥青，在工业上常用较重的原料。,第二节 天然气制氢及装置,进入部分氧

26、化反应器前，原料及氧化剂均需预热至300左右。反应温度约在1000-1500之间，压力在3-8MPa，原料及氧化剂必须混合均匀，否则局部氧浓度太大会使局部温度过高，而局部氧浓度态度则会导致生焦量增多。反应过程中，原料的燃料和裂解部分的比例必须适当，这可以用通入水蒸气的方法来调节。随着原料的变重，其生焦量增大。所产气体需除去炭黑，并脱除H2S，才能进入一氧化碳变换反应器，然后再用化学吸收法除去CO2，最后再经甲烷化得到氢气。,第二节 天然气制氢及装置,优点可以用比较便宜的重油作原料，对原料的硫含量没有限制；由于反应压力较高可节省压缩氢气的费用；缺点需要专门的空气分离装置以提供纯氧所需的投资较高，

27、成本较贵。,第二节 天然气制氢及装置,甲烷催化部分氧化过程是温和的放热反应，在催化剂存在丁，该反应在较低温（750-800）下达到90以上的热力学平衡转化，可避免高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应。该工艺具有能耗降低、反应器体积小、效率高、高选择性和高转化率等优点、生产成本减少，在高空速下进行，反应速率比水蒸气重整快1-2个数量级，其产物中H2：CO约为2：1，有利于合成甲醇及烃类等，有巨大的发展前景。该法工业化主要是考虑积炭问题。,2、甲烷催化部分氧化过程（CPOM）,（1）概述,第二节 天然气制氢及装置,甲烷催化部分氧化法所用催化剂主要有金属负载型催化剂，其金属活性组分分为两类：（1）贵金属

28、Pd（钯）、Pt（铂）、Rh（铑）、Ru（钌）、Ir（铱），贵金属催化剂具有活性高，稳定性好，抗积炭等优点，其中Ru、Pt的活性最高、稳定性好（2）非贵金属Ni、Co、Fe、Mo、V、W等多种过渡金属。非贵金属催化剂中Ni基催化剂的活性最高，且价格低廉，因此倍受关注，但如何提高其稳定性已成为能否实现工业化的夫健，这也是甲烷催化部分氧化研究的热点之一。,（2）催化剂,第二节 天然气制氢及装置,虽然CPOM法制氢近10多年以来发展较快，但由于其存在以下的问题尚待解决：高纯廉价氧的来源催化剂床层的热点问题催化材料的反应稳定性操作体系的安全性等这些因素都限制了该工艺的发展，逐渐解决上述问题是该工艺技术

29、研究的发展趋势。,（3）存在的问题,第二节 天然气制氢及装置,近来，国内外正在研究一种陶瓷膜反应器，在高温下从空气中分高出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行，从而解决高纯廉价氧的来源问题，并大大降低了能耗。英国Amoco公司、美国TRW、英国Davy McKee和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注，该过程集空分与反应为一体，降低了操作成本，还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反应进程，初步技术经济评估结果表明，同常规生产过程相比，其装置投资将降低约25%-30%，生产成本将降低30%-50%。但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该

30、过程的发展。,（4）新工艺,第二节 天然气制氢及装置,甲烷自热转化是结合SRM和POM的一种方法。自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂，主要有甲烷部分氧化反应，蒸气转化反应以及变换反应：,三、甲烷自热转化制氢（ATR）,第二节 天然气制氢及装置,自热转化反应是在一个反应器内，将部分氧化和蒸气转化相结合，同时发生上述反应，反应温度一般850-1050。Topsoe公司开发的由两部分组成的ATR反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行、反应器的上部是燃烧室，用于甲烷的部分氧化燃烧，而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供

31、给下部的吸热反应，这样在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。,第二节 天然气制氢及装置,SRM是吸热反应，POM是放热反应，两者结合后存在一个新的热力学平衡。该热力学平衡是由原料气中O2/CH4和H2O/CH4的比例决定的，所以ATR反应的关键是最佳的O2/CH4和H2O/CH4的比例，这样可以得到最多的H2、最少的CO和积碳量。,第二节 天然气制氢及装置,研究表明，O2/CH4的增加会降低氢气的产率，而H2O/CH4的增加能提高生成氢气的量。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气，因此需氧气分离装置，增加投资，这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氢技术正在迅速发展，其中透氧膜的研究开

32、发具有重要的意义，如开发成功势必大幅度降低制氧成本，将有利地推动ATR工艺的发展。,第二节 天然气制氢及装置,传统的制氢方法如甲烷水蒸气重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM），甲烷自热重整（ATR）等在生成氢气的同时产生了大量的CO，从合成气中除去CO不仅使反应复杂化，而且对整个过程的经济化也不利。所以，目前正在探索其他无CO生成的制氢方法。天然气高温裂解制氢是天然气经高温催化分解为氢和碳。 该过程由于不产生二氧化碳而被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程。,四、甲烷催化裂解制氢,第二节 天然气制氢及装置,目前 ，限制天然气催化裂解大规模应用的关键是催化剂使用寿命及副产品碳的有效利

33、用。尤其是副产品碳作为一种固体，虽然比其他制氢方法产生的二氧化碳容易处理、运输及储存，但 C中含有甲烷 4 2的能量，只有其得到有效利用，这种方法在成本上才具有竞争力。据推算，如果产物碳的价格能达到 100美元t 以上，与水蒸气重整制氢方法相比，催化裂解方法才有很强的竞争力。,第二节 天然气制氢及装置,为进一步促进天然气催化裂解制氢技术的发 展 ，提出以下两点建议 ： 一是由于国内的天然气储量丰富，而国内的炼 油工业、钢铁工业、石油化工在生产过程中又需要 大量的氢气 ，因此天然气催化裂解制氢技术具备的特点和优势在供需二者之间具有广阔的发展前景。 相关行业及科研院所应该高度重视天然气催化裂解 制

34、氢技术的研究和开发，大力推动其应用。,第二节 天然气制氢及装置,二是天然气催化裂解制氢技术大规模推广应用的基础是与其他成熟技术相比，综合效益要具有足够的竞争力。管理部门应对催化裂解制氢技术的研究应用 ，在政策上扶植、资金上支持 ；科研部门应加强对提高催化剂寿命 、提升副产品附加值等的研究工作 ；工程设计部门应尽快进行流程优化、工业模拟，为大规模应用提供工程基础 ；企业则需要在该技术前期应用方面提供有力的支持。,第二节 天然气制氢及装置,氢气作为重要的工业原料和还原剂 ,在国民经济各领域被广泛地使用。我国化肥和石油化工行业大规模生产氢气的方法主要有:天然气蒸气转化、轻油蒸气转化、 水煤气制氢 ,

35、而以天然气蒸气转化应用最为普遍;在精细化工、 医药、电子、冶金、科研等用氢行业 ,传统的制氢方法是水电解;近年来 ,随着催化剂的成功开发 ,甲醇蒸气转化制氢的工艺得到迅速推广 ,取代了相当数量的传统制氢装置 ,在中小规模用氢领域产生了良好的经济效益。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,在一定的温度下 ，水和甲醇的混合蒸气在双功能催化剂的作用下 ，可同时发生以下两个反应:,甲醇蒸气转化制氢,催化剂的双功能特性，使吸热的甲醇分解反应与放热的一氧化碳变换反应耦合在一起，在一个催化剂床层上同时进行 ，其总反应为:,第三节 工业制氢方法的比较与选择,这种耦合不仅充分利用了反应热 ,节省了能量 ,简化了流

36、程 ,同时在反应器中甲醇分解产生的 CO 立即与 H2O 发生变换反应 ,从而保持了低的 CO 浓度 ,促进了甲醇的分解。随着催化剂的改进 ,反应所需温度已由最初的 260280 降至250 ,催化剂的寿命得以延长;甲醇的转化率也由初时的80 %提高至90 %。压力的降低有利于甲醇蒸气转化率的提高 ,而为了变压吸附和产品氢使用的需要 ,通常控制反应压力在 113 MPa 以上。原料汽化和反应所需热量由循环导热油提供。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,水电解制氢,将两个相互接近的电极浸没于水中 ,在两电极间加一个直流电压 ,便可使水发生电解反应 ,从阴极附近逸出氢气 ,从阳极附近逸出氧气。水电

37、解的工业生产装置是电解槽。为改善水的导电性能、 降低电耗 ,通常电解槽内的液体不是纯水 ,而是一定浓度的 KO H 水溶液。目前国内的电解槽 ,小室电压 2 V ,单台最大产氢量可达300 Nm3h - 1;电解槽工作压力可达410 MPa (产氢量 40 Nm3h - 1的电解槽 ,工作压力可达 510 MPa) ,出槽气体温度90 ,经分离碱液和水分后的氢气纯度可达 99.919 %、 氢气纯度可达99.5%。若进一步经纯化装置处理 ,氢气的最高纯度可达 99.9999 %。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,技术的成熟、可靠性、工艺的复杂程度、对操作控制水平的要求,天

38、然气蒸气转化制氢工艺,作为合成氨的造气工艺 ,国内天然气蒸气转化技术的应用始于 20 世纪 70 年代。如今 ,在转化催化剂品质的改进、工艺流程的安排、最佳工艺条件的选择、设备型式和结构的优化、 控制方案的设置等方面均已很完善；大量装置的运行 ,积累了丰富的理论和实践经验。工艺的成熟性和装置运行的可靠性都有保证。,优势,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,技术的成熟、可靠性、工艺的复杂程度、对操作控制水平的要求,天然气蒸气转化制氢工艺,(1)原料利用率低。在甲烷水蒸气转化反应中 ,甲烷的转化率约为 82 %;转化反应生成的一氧化碳与水发生的变换反应中,一氧化碳的转化率不足 4

39、5 %。(2)工艺较复杂、 操作条件苛刻、 设备设计制造要求高、 控制水平要求较高。因此对操作人员的理论水平和操作技能也有较高要求。,缺点,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,甲醇蒸气转化制氢工艺,甲醇水蒸气转化制氢技术在我国的工业化应用始于 1995 年 ,推广十分迅速。目前国内已有约 30 套装置投入运行 ,其工艺较为成熟 ,运行也较为可靠。该工艺流程简单 ,操作条件较温和。未反应的甲醇和水可循环使用 ,考虑定期少量的排放和漏损 ,原料的利用率应该在 95 %以上。其主体设备均为简单常见的化工设备 ,无需使用特殊材质 ,操作维护也较为简便。与国外设计的同类装置相比 ,国内

40、的甲醇蒸气转化工艺在催化剂性能的改善 ,工艺流程、 设备布置、 设备形式和结构的优化 ,自动化水平的提高 ,装置运行稳定性、 可靠性、 安全性的加强等方面还有改进的余地。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,水电解制氢工艺,我国于 20 世纪 50 年代研制成功第一代水电解槽 ,经逐步改进 ,现今的水电解工艺和设备已很成熟一些技术指标已达到或接近国际先进水平。电解制氢的方法亦为众多的行业所广泛采用。电解制氢流程简单、 运行稳定、 操作简便 ,现有的水电解制氢装置可实现无人值守全自动操作 ,并可随用氢量的变化实现负荷的自动调节。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的

41、比较,投资和成本,对于 1000 Nm3h - 1规模的制氢装置 ,天然气蒸气转化、 甲醇蒸气转化、 水电解制氢的单位氢成本(参考值)分别为:113 元、 215 元、 56 元。因此 ,在生产成本方面 ,天然气蒸气转化制氢最具优势 ,甲醇蒸气转化制氢次之 ,水电解制氢则明显处于劣势。但天然气蒸气转化制氢一次性投资最高 ,而同等规模甲醇蒸气转化制氢仅为天然气的 1/ 22/ 3 ,水电解制氢介于两者之间。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,生产规模及适应性,从适应大规模生产的角度看 ,天然气蒸气转化工艺有着不可比拟的优势:若以30 万 t a- 1合成氨的规模计算 ,其制氢

42、能力已达48 000 Nm3h- 1以上；目前国内甲醇蒸气转化制氢装置单系列规模达到 2000 Nm3h-1 ;国内电解槽的单台最大制氢能力达 300 Nm3h -1,但尚无总能力在1000 Nm3h-1以上的装置投入运行。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,从适应小规模的氢气生产来看 ,国内最小的电解槽额定产氢量为2 Nm3h - 1,且早有制氢 - 纯化一体化装置 ,占地面积小 ,安装、 转运十分方便 ,可实现无人值守的全自动化操作 ,有着独特的优越性;甲醇蒸气转化 - 变压吸附工艺已有小至20 Nm3h - 1的装置投入使用。对于20100 Nm3h - 1的装置 ,

43、可做成可移动式模块 ,能较方便地转运。但较之水电解制氢 ,其操作维护仍显繁琐;显然 ,天然气蒸气转化工艺不适用于小规模的产氢量 ,因其经济规模在1000 Nm3h - 1以上。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,氢气的纯度和质量,天然气蒸气转化和甲醇蒸气转化制氢装置产生的富氢混合气 ,其杂质中均含有碳元素 ,经变压吸附装置可获得最高纯度达99.999 %的氢气;经初步分离了碱液和水的电解氢 ,纯度达到 99.9 % ,可在很多领域使用 ,若经纯化后 ,氢气最高纯度可达 99.9999 % ,高出前两种方法 1 个数量级 ,且其产品氢中的杂质不含碳元素 ,因此水电解 - 纯化

44、工艺成为某些高、 精应用领域(如多晶硅生产)的唯一选择。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,装置的建设地点,天然气蒸气转化制氢装置的建设地点受限于天然气的供应;而甲醇蒸气转化制氢装置的建设地点仅要求在合理的距离内有甲醇供应;对于水电解制氢装置 ,则几乎不存在建设地域的限制。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,主装置占地,以1000 Nm3h - 1规模为例 ,主装置占地如下:天然气蒸气转化 - 变压吸附装置(未计压缩机房、 控制室、 配电室等) ,50 m 30 m ;甲醇蒸气转化 - 变压吸附装置(未计导热油炉房、 控制室、 配电室等) ,20 m 1

45、5 m ;水电解 - 纯化装置(已将变压器间、 整流器间、控制室、 辅助间等考虑在内) ,50 m 22 m。各装置均未计产品罐区占地。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,三种制氢方法比较,三种制氢方法的比较,小结,(1) 2500 Nm3h - 1以上的制氢规模 ,目前只能选择天然气蒸气转化工艺(仅对三种方法而言) ;10002500 Nm3h - 1的制氢规模 ,应优先采用天然气蒸气转化工艺;(2) 10 Nm3h - 1以下的能力 ,只能选择水电解制氢装置;1050 Nm3h - 1的能力 ,在成本允许的情况下应优先选择水电解制氢装置;(3)纯度要求 9919999

46、%或严格限制含碳杂质的用氢领域 ,只能选择水电解制氢装置;,第三节 工业制氢方法的比较与选择,三种制氢方法的比较,小结,(4)对供氢稳定性有特别严格要求的场合 ,应优先选择水电解制氢装置;(5)特别注重操作、 维护的简便 ,或要求实现无人值守的全自动化操作 ,应优先选择水电解制氢装置;(6)除了以上列出的 “只能” 或 “优先” 选用天然气蒸气转化或水电解制氢装置的条件外 ,其余情形应优先选择甲醇蒸气转化制氢装置。各制氢方法应用的优先领域可概括为:水电解制氢，高精要求、小规模；天然气制氢 ，中高要求、大规模；甲醇制氢，中高要求、中小规模。,第三节 工业制氢方法的比较与选择,简述天然气蒸汽转化法制氢的过程？,