原子吸收和原子荧光光谱分析法ppt课件.ppt

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1、第4章,Atomic Absorption Spectrum and Atomic Fluorescence SpectrumFor Short：AAS and AFS,原子吸收和原子荧光光谱法, 4.1 概述,它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。,1. 原子吸收光谱,溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。,原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸

2、收。原子由基态第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量。原子吸收光谱是线状光谱。,光源调制,2. 原子吸收分光光度计,3.原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较,相似之处：均属于吸收光谱 工作波段190900nm 仪器结构相似不同之处：吸收机理，分子吸收原子吸收 光源， 连续光源锐线光源 仪器排布顺序不同,4. 原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)；2、精密度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）4、分析速度快，应用

3、范围广5、仪器比较简单，操作方便，价格较低廉。缺点：不能多元素同时分析,原子吸收现象早在19世纪已被人们所知，但一直未能应用于元素的实际分析。1955年，澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论文：“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”。,一、原子吸收光谱与原子发射光谱的关系,共振线与吸收线,原子发射光谱称共振发射线,原子共振荧光,原子吸收光谱称为共振吸收线,4.2 原子吸收光谱法基本理论,二、基态原子数N0与各激发态原子数Ni的关系,AAS中， T3000K，大多元素共振线600nm,在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N

4、0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律:,Ni/No0.1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。,Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT,三、 原子吸收谱线的轮廓,（一）原子光谱线(吸收线)的宽度,3. 谱线半宽度(10-2 ),1. 谱线中心频率,2 最大吸收系数,（二）原子光谱线变宽的因素,1. 吸收线能量与波长关系,= hc/E,不产生能级变宽,式中：M - 原子量； T - 绝对温度； 0 - 谱线中心频率,即使在较低的温度，也比自然宽度N来得严重，是谱线变宽的主要因素.一般情况: D=10-2 .,4. 碰撞变宽,原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、

5、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。,同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽. 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。,碰撞变宽 为10-2 ，也是谱线变宽的主要因素.,3. 多普勤宽度 D （Doppler Broadening）,这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。,2. 自然宽度N,与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-610-5 ,通常可以忽略。,6. 场致变宽,斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。,多普勤宽度D

6、和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。,塞曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。,5. 自吸变宽,当基态、气态原子密度较大时产生。,1.积分吸收测量法,e-为电子电荷 c-为光速N-单位积内的自由原子数m-电子的质量f-振子强度：表示能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数，用以估计谱线的强度，一定条件下，对一定元素，可视为一定值。,四、原子吸收光谱的测量,积 分 公 式,2.积分吸收的限制,如果我们测量Kvd , 就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测

7、器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。,3.峰值吸收测量法,积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：,当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：,把式（2）积分后，得到：,1）. 积分吸收与峰值吸收的关系： 1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh) 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,合并式（1）与（3）整理后，得到：,整理后，得到：,由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比.,2）.峰值吸收与浓度关系成立的条件,能级变宽小,能级变宽较大,AAS的定量依据：峰值吸收代替积分

8、吸收需要特殊的锐线光源,所谓的锐线光源： 发射 吸收 0-发射= 0-吸收,0.010.1,0.0050.02 ,4.光吸收定律,原子吸收定量分析基本关系式,一.组成框图与工作原理,4.3 原子吸收光谱法的仪器,1.组成框图,火焰原子化器,2.组成类型,3.光源的调制：机械调制：切光器；电学调制：脉冲,1构造,二.光源（空心阴极灯）,空心阴极: 金属（待测元素）作成空心圆柱形阳 极: 钨棒装有钛、钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖 2671333Pa工作电压：150300伏启动电压：300500伏 要求稳流电源供电。,2. 锐线光产生原理,在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子

9、碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.,Hollow Cathode Lamp-HCL,3.对光源的要求,辐射强度大，稳定性高，锐线性强，背景小等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物质无法实现。,HCL发光强度与工作电流有关，应选择合适灯电流。灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定

10、灵敏度降低，灯寿命缩短。,三.原子化器,火焰原子化,石墨炉(电热)原子化,ICP原子化氢化物原子化冷原子化,1.原子化器的作用,2.原子化器的类型,提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。,气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。,1）火焰原子化器,A. 构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。,雾 化 器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。燃 烧 器：单缝、双缝和三缝。5、10cm。火 焰：,雾化器,混合室,燃烧器,火焰,喷雾器与雾化,气动雾化器的雾化效率：5-15,气溶胶直径范围：5-25 m,混合室,混合室的作用：细化雾滴除去大雾滴；使气溶

11、胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。,燃烧器与火焰,燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。,MX 液体试样,MX固体微粒,MX气态分子,M 基态原子,干燥,熔融、蒸发,离解,原子化过程,激发态,离子,分子,火焰温度的空间分布,对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。,燃烧速度：是指火焰由着火点向可燃混凝气其它点传播的速度。,B. 化学火焰的基本特性,火焰温度与发火温度,点火时：先通助燃气，后通燃气，立即点火.熄灭时：先断燃气，待火焰熄灭后，再断助燃气.,三种不同类型火焰的吸收率,空气

12、-乙炔,空气-氢气,氩气-氢气,火焰的吸收率,e.g. 196.0 nm 测定Se 193.7 nm 测定As 宜采用氩气-氢气火焰,波长小于190.0nm属于真紫外区，一般的仪器无法测定,a) 中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b) 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。c) 贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。,C. 化学火焰的氧化与还原特性,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。,优点：操

13、作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。 空气-乙炔火焰(23000C): 30多种金属元素的测定。 笑气-乙炔火焰(29550C): 70多种金属元素的测定。,D. 火焰原子化器特点,2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）,A 工作原理,石墨炉原子化器,缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。 510% 火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应 原子蒸气在光程中的滞留时间短 10-4s 大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低 只能测定液体样品,石墨管,正电极,负电极,外保护气套,石英窗,外保护气入口,冷却水套,冷却水入口,冷却水出口,进样,内保护气入口,外保护气出口,内保护气出口,样品烟

14、气出口,B. 构造,a) 电源：810V 300450 A 交流电,b) 炉体: 冷却水、套；内、外惰性气体Ar,c) 石墨管:光谱纯石墨 长28mm、内径8mm,(1) 加热电源 提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨 管迅速加热升温,保护石墨管不被氧化、烧蚀；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；避免已经原子化了的原子再被氧化。,(2) 保护气 (氩气) 作用,(3) 石墨管,C. 石墨炉原子化器的工作程序,高温除残,原子化,干燥,灰化,蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。,去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解

15、成中性原子。,使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。,四个步骤,D.石墨炉原子化器自动进样系统,E. 石墨炉原子化器特点,优点,试样利用率高，用样量小。绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。液体和固体试样均可直接进样。,缺点,背景吸收较强，必须扣除；测定精密度比火焰法差。,3） 低温原子化器,低温原子化,利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000。,a. 汞低温原子化法,b. 氢化物原子化法,该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、

16、Bi、Se和Te等元素。,低温原子化优点：,检出限比火焰法低13个数量级；选择性好，干扰少。,作用:将分析线与其它谱线分开,三、分光系统,分光系统位置：原子化器与检测器之间,1. 单色器 光栅,2.光谱通带,W()DS,D(/mm)：倒线色散率S (mm) ： 狭缝宽度W()：光谱通带单色器出射狭缝通过的谱线宽度,例： WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：20/mm，狭缝宽度：0.05, 0.1, 0.2, 2mm四档可调。试问 (1)欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线

17、，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？,(1),(/mm),(2),Mn双线波长差：,S=0.1mm时，W=200.1=2=0.2 nm，只有279.48nm线通过狭缝进入检测器；,狭缝宽度为0.1mm时，灵敏度较高。,S=0.2mm时，W=200.2=4=0.4 nm，279.48nm和279.83nm线均通过狭缝进入检测器；,例： WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：倒线色散率：20/mm，狭缝宽度：0.05, 0.1, 0.2, 2mm四档可调。试问 (1)欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应

18、是多少？(2)Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm线，所得灵敏度是否相同？为什么？,四、检测系统,光电转换器件光电倍增管,R1,R2,R3,R4,R5,R,负电压,光,光敏阴极,阳极,电子倍增极,电子倍 增极,一测量条件选择,4.4 实验技术和分析方法,分析线的选择：查手册，空心阴极灯确定。 光谱通带（狭缝宽度）的选择： W = DS 没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流的选择：按灯制造说明书要求使用。原子化条件的选择：火焰原子化器、石墨炉原子化器进样量,1. 工作曲线法,包括：标准工作曲线法

19、、标准加入工作曲线法,标准工作曲线法,Ax,Cx,最佳的吸光度范围：0.15-0.70,二定量分析方法,2. 标准加入法（单点计算法）,直接加入，没有定容测定:,定容后测定:,联立方程式：,联立方程式：,求解：,求解：,1灵敏度 A f(C) ； S = dA/dC,AAS的灵敏度定义（特征浓度）： 是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度或质量。,1）火焰原子吸收法,相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度0,0 : 1%吸收相对灵敏度. : 标准溶液的质量浓度.A:标准溶液的吸光度.,4.5 灵敏度与检出限,2）石墨炉原子吸收法,绝对灵敏度：产生1%吸收时的质量m0,m0 : 1%吸收绝对灵敏度.

20、 :标准溶液的质量浓度.A:标准溶液吸光度.V: 进样体积.,2 检出限,以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量,IUPAC定义,可测量的最小分析信号,空白样品多次测定值的平均值,与置信度有关的系数,sb: 空白样品多次测定值的标准偏差,检出限,置信度水平为99.7时，k = 3, 火焰原子吸收法,A = KC,3s0 = KD, 石墨炉原子吸收法,(ng 或 pg),类型:谱线干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰和背景干扰.,一.谱线干扰及其消除方法,4.5 原子吸收光谱法的干扰效应及消除方法,吸收线重叠： e.g. Cu 2165 与 2178。狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与

21、共存元素的吸收线重叠e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 与2178 Pb 2170 ,二.化学干扰及其消除方法,1. 产生的原因,2. 消除方法:,减小狭缝、降低灯电流、或更换其它分析线.,化学干扰是指被测原子与共存元素发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。,1. 产生的原因,e.g.1 PO3-4 、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。e.g.2 Al，Mg在空气-乙炔中形成的稳定化合物。,消除方法(1) 选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043- 不干扰钙的测定。,(2) 加入释放剂

22、(广泛应用) 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca。,(3) 加入保护剂 如：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。,加基体改进剂 加入某种化学物质，使基体形成易挥发化合物，在原子化前除去，从而避免与待测元素的共挥发。如：NaCl(干扰Cd测定）+NH4NO3NH4Cl+NaNO3,(5）分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等,这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。 如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。 如：EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。,三.电离干扰及其消除方法,产生的原因在高温下原子的电离使基态原子数减

23、少, 吸收下降, 称电离干扰.,消除方法a.选择低温火焰b. 加入消电离剂 所谓的消电离剂, 是电离电位较低的元素, 加入时，产生大量电子, 抑制被测元素电离.如： K - K+ + e Ba+ e - Ba,纯水溶液,火焰 N2O-乙炔 空气-乙炔,钙的电离度 43 3,四.物理干扰及其消除方法,产生的原因 指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。 溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。属于非选择性干扰。,消除方法 配制与被测试样组成相近的标准溶液。 用标准加入法进行定量分析。 浓度高的溶液可用稀释法。,五.背景干

24、扰,产生的原因,背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。,分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱。,光 散 射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。,背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差。,吸收 250 nm的光,碱金属卤化物的吸收光谱,如：盐(如碱金属卤化物) 酸(H2SO4, H3PO4),2. 校正方法,1) 用邻近非共振吸收线校正背景,分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度：A1Ax+Ab 非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度: A2Ab 两者之差值即为原子吸收的吸

25、光度。A A1- A2 Ax例： 分析线(nm) 非共振线(nm) Ag 328.1 Ag 312.3 Cd 228.8 Cd 226.5 Hg 253.6 Cu 249.2,用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和: A1Ax+Ab再用氘灯(紫外光区)、碘钨灯(可见光区)、氙灯(紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收(这时原子吸收可忽略不计): A2Ab计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度: A A1- A2 Ax,2) 用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用。,A,氘灯-背景吸收,空心阴极灯原子吸收+背景吸收,空心阴极灯原子吸收,3) 校正背景,塞曼效应,恒定磁场

26、调制方式,平行于磁场方向的偏振光通过 原子吸收+背景吸收,垂直于磁场方向的偏振光通过 背景吸收,Zeeman方法：光源调制磁场加在光源上。 吸收线调制磁场加在原子化器上( 使用广泛)。,4) 用空白溶液校正背景 即溶液中除无待测元素外，与试液组成一致。,4.7 原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS),原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。,一、概述 1、原子荧光光谱的产生,原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发

27、射过程立即停止。,有较低的检出限，灵敏度高。干扰较少，谱线比较简单。仪器结构简单，价格便宜。分析校准曲线线性范围宽，可达35个数量级。由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。但由于荧光猝灭效应的影响和散射光的干扰，致使测定复杂试样及高含量试样时遇到了困难。,2、 原子荧光光谱法的特点,二.原子荧光的发光类型,起源于基态的共振荧光,1. 共振荧光发射与吸收线波长相同的荧光,起源于基态的直跃线荧光,起源于亚稳态的直跃线荧光,正常的阶跃线荧光,热助阶跃线荧光,起源于亚稳态阶跃激发荧光,起源基态阶跃激发荧光,2. 非共振荧光荧光的波长与激发光不同时,Stok

28、es荧光: (荧光) (激发),反Stokes荧光: (荧光) (激发),受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。,以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。,Hg + h1 h1 (253.7 nm)= Hg*Hg* + Tl = Hg + Tl*Tl* = Tl + h2(377.6 nm),3. 敏化荧光,If - 荧光强度 -荧光量子效率I0 - 入射光强度l-吸收光程 A-检测器有效照光面积- 峰值吸收系数 N-单位长度内基态原子数,三.原子荧光强度,1原子荧光强度与基态原子数的关系,A. 量子效率,2量

29、子效率与荧光猝灭,f-单位时间内发射的荧光光子数A-单位时间内吸收激发光的光子数 - 一般小于1。, = f/A,B. 荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程: A* + B = A + B + H 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。,四原子荧光光谱仪,1. 氢化法在原子荧光光谱法中的应用 强还原剂-硼氢化钾在酸性介质中，与M (As、Se、Sb、Bi、Pb、Te、Ge)反应，形成氢化物：,与M(Hg、Zn、Cd、 Sn)反应，形成原子蒸气：,MCl3+4NaBH4+HCl+8H2O MH3+4NaCl+4HBO2+13H2,MCl

30、3+3NaBH4+HCl+6H2O M +3NaCl+3HBO2+11H2,特点：光源与检测器不在一条直线上，而是成一定角度(通常为90。),原子荧光光度计方框图,激发光源：空心阴极灯或氙弧灯,色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片,检测系统：光电倍增菅,原子化器：,原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。,氢化物发生系统,非色散型,滤光片,数据处理和仪器控制系统,2. 色散型和非色散型原子荧光仪,五、定量分析 及应用,1、定量分析方法 工作曲线法2、应用 冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、环境科学等各个领域获得相当广泛的应用。 P87 表47 原子荧光光谱法应用实例,作业：P88 1418,