化学动力学 ppt课件.ppt

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1、第九章 化学动力学,主要内容,简单级数反应的特征及规律温度及活化能对反应速率的影响典型复杂反应的近似处理方法速率方程的确定及反应机理的拟定,第九章 化学动力学,9-1 引言,研究对象 总包反应、基元反应、基元化学物理反应 研究目的和内容 a. 研究反应的速率（内因和外因） b. 揭示反应的规律（宏观规律和微观机理） c. 宏观与微观的结合（统计力学）,研究方法 1. 宏观方法 2. 微观方法 分子束技术 3. 统计力学方法,化学动力学发展史 宏观动力学阶段19世纪后半叶至20世纪初 基元反应动力学阶段20世纪初至40年代 分子反应动力学阶段20世纪50年代以后,a. 宏观动力学：ct数据b.

2、动力学经典理论,9-2 基本概念和基本定理,9-2-1 总包反应、基元反应和基元化学物理反应,例：,总包反应,基元反应,基元反应 大量反应物粒子在碰撞中一步直接转化为生成物的反应,简单反应：只含有一个基元反应复合反应：含有多个基元反应,基元化学物理反应（态-态反应） 处于某一量子状态i、j的反应物分子，反应为处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应,9-2-2 反应速率 r,SI制：,V,一、定义,例：均相反应,反应物的消耗速率：,产物的生成速率：,r 的单位：moldm-3s-1,通式：,气相反应：,注意：,计量方程同反应速率一起给出 r是标量，总是取正值,二、反应速率的测量,反应物或产物的

3、 ct 曲线,b点产应速率：,a点反应物速率：,测量ct 方法,慢反应,化学法：加阻滞剂，停止反应,物理法：物理量t的关系,快反应,t1/2范围 方法 110-3sec 停流 stopped flow T-jump10-210-10sec 弛豫 p-jump field-jump10-910-12sec 闪光光解 flash photolysis,9-2-3 速率方程,反应的速率方程：,E的生成速率方程：,分级数,n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数,一、微分形式（速率方程）,反应：,A的消耗速率方程：,二、速率常数 k,r 的量纲：浓度时间-1,k 的量纲：随反应级数而变,三、积分

4、形式（动力学方程）,ct 曲线动力学曲线,k反应的速率常数,kEE的生成速率常数,kAA的消耗速率常数,kf(T,p,介质,催化剂等),k的物理意义：单位浓度下的反应速率,c = f (t),四、理想气体反应的速率常数,理想气体：,9-2-4 反应机理,一、含义 组成总包反应的那些基元反应以及它们发生的顺序，称为该反应的反应机理（也称为反应历程或反应机制）。,二、反应分子数,1. 定义：基元化学物理反应中，作为反应物参 加反应的粒子数。（不大于3的正整数）,单分子反应,双分子反应,三分子反应（较少）,2. 反应分子数与反应级数的区别,9-2-5 质量作用定律（1879）,例：基元反应,T,在一

5、定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度成正比，浓度的指数为计量方程的计量系数。,适用条件：（1） 基元反应；（2）反应物浓度不太 大，且反应速率由化学过程控制。,9-2-6 阿伦尼乌斯(Arrhenius)定理,1889 年，Arrhenius 通过大量实验与理论的论证，揭示了在恒定浓度的条件下，反应速率常数对温度的依赖关系，建立了著名的Arrhenius定理。,指数式,对数式,微分式,A指前因子 EaArrhenius活化能,适用条件：（1） 基元反应；（2）某些复杂反应,9-2-7 反应独立共存原理,基元反应的反应速率常数和服从的基本动力学规律，不因其他基元反应的存在与否而有所改变。,速

6、率常数 指前因子 阿伦尼乌斯活化能,9-3 简单级数的反应,9-3-1 一级反应（n=1）,产物,1. 反应级数是简单的，但反应可能是复杂的；2. 反应条件：恒温、恒压；3. 反应不可逆，或平衡常数很大。,反应的速率与反应物浓度的一次方成正比例：多数热分解、异构化、放射性元素蜕变反应,通式：,1. 速率方程,单位时间内A消耗的份数是个常数,特征1,特征2,kA 的意义：单位时间内反应物消耗的分数,2. 动力学方程,直线,设为与浓度呈直线关系的物理量,特征3,斜率kA,3. 半衰期 t1/2,设 A 的转化率为 xA,特征5,特征4,4. 一级反应的动力学曲线,一般：,，反应完全,重点关注和比较

7、以下方面：,微分方程表示k的单位积分方程表示半衰期表示分数寿期比例关系反应能否完全进行,9-3-2 二级反应,一、只有一种反应物的二级反应,产物,1. 速率方程,的量纲： 浓度-1 时间-1,2. 动力学方程,特征1,直线,3. 半衰期,特征2,特征3,特征4,二、有两种反应物的二级反应,产物,1.,速率方程,2.,(1) 速率方程,令： t 时刻已反应掉 A 的浓度为y，B 的浓度为,则：体系中剩余 A 的浓度为,体系中剩余 B 的浓度为,且：,(2) 动力学方程,(3) 半衰期,9-3-3 零级反应,1. 速率方程,产物,的量纲：浓度时间-1,2. 动力学方程,直线,特征1,特征2,特征3

8、,当,完成反应所需的时间有限,3. 半衰期,特征4,特征5,9-3-3 n 级反应,1. 速率方程,(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）,假级数反应/准级数反应,假级数反应的速率常数准级数反应的速率常数表观速率常数,(3),则：,即：,其中：n= +,2. 动力学方程,直线,3. 分数寿期 t,定义：反应物A消耗了某一分数所需时间为,时,时,一级反应,反应物A剩余某一分数为 ：,n级反应,时,简单级数反应动力学特征比较（缺微分方程）,9-4 速率方程的确定,9-4-1 积分法(尝试法)：从积分方程入手,(1) 计算法,或,常用的基础数据：,m组,若： 呈直线，则：一级反应,(2)

9、 作图法,(3) 优缺点,将各级数相应的 数据动力学关系作图,若： 呈直线，则：n级反应,a. 选准级数时，线性关系好且可直接得 k 值；b. 选不准时，需反复尝试。数据范围较小时， 不同级数间难以区分,9-4-2 微分法（从微分方程入手）,1. 速率方程为：,直线,斜率 = n,(a) 切线法,截距 =,(b) 等面积微分法,所得曲线上对应的点即得,方法二 初始浓度法,取初始浓度时的斜率确定rA,0,直线,斜率 = n,截距 =,2. 速率方程为：,两次实验：先求 ，固定 ,两式相减：,同理得 ，,9-4-3 半衰期法（从半衰期表示或分数寿期表示入手）,分数寿期： (n1),9-4-4 孤立

10、法,实验方法,其中：,求 a,同理：,求 ,求,对小浓度物质：,9-5 温度对速率常数的影响,9-5-1 Vant Hoff 规则 (1884),9-5-2 Arrhenius定理 (1889),直线，A,Ea由反应特性决定，与T无关；,时，近似认为Ea与T无关。,9-5-3 总包反应速率对反应温度的依赖关系,1. Arrhenius型反应,(I、II),2. 反Arrhenius型反应,有爆炸极限的反应：III酶催化反应：IV煤的燃烧反应：VNO的氧化反应：VI,rT 图,9-5-4 Arrhenius 活化能Ea,一、定义及其物理意义,微分活化能,能量,Arrhenius活化能,活化状态,

11、物理意义：普通分子变为活化分子所需的最小能量E1-正向反应活化能E2-逆向反应活化能,活化能,等容方程：,k1 正向反应速率常数 k-1 逆向反应速率常数EC 产物分子平均能量 EA 反应物分子平均能量,统计力学解释： 1mol活化分子的平均能量与1mol普通分子的平均能量之差就是活化能。,活化物B的能量,二、活化能对反应速率的影响,反应1： 反应2：,设有两个不同的反应：,Ea每增加4kJmol-1，k值降低80,活化能高的反应比活化能低的反应对温度变化敏感,若：已知A,n,Ea，欲使反应在t时刻的转化率为x，求：T？,解题方法：,温度对竞争反应速率影响的一般规则：高温有利于Ea较大的反应，

12、低温有利于Ea较小的反应,三、Arrhenius活化能的求算,1. 由 实验数据,(1) 作图法,(2) 积分法,直线,斜率,2. 基元反应活化能的估算（经验规则）,(1),(2),(3),(4),放热方向：,吸热方向：,例：已知Ea，n，cA,0，T1，t1，cA，求T2下达到 相同转化率的 t2？,T1：,T2：,得：,解：,9-6 典型的复合反应,对峙反应（对行反应） 平行反应 连串反应,反应独立共存原理,基元反应的速率常数和服从的基本动力学规律，不因其他基元反应的存在与否而有所改变。,或：基元反应的速率常数、指前因子、活化能不因其它组员或基元反应的存在与否而有所改变。,9-6-1 对峙

13、反应（对行反应）,例：光气的合成与分解、异构化、分子内重排反应,一级,一级,平衡：,根据独立共存原理,一、速率方程,正向反应速率：,逆向反应速率：,反应物A的净消耗速率：,在某一时刻 t:,产物B的生成速率：,产物B的消耗速率：,(1),平衡时：,(3),(2),由(2)得：,代入(1)得：,(4),二、动力学方程,直线,斜率,三、ct 动力学曲线,特点：经足够长时 间, 反应物和产物分别趋于各自的平衡浓度,四、半衰期,五、弛豫法测快速对峙反应的速率常数(T-Jump),基本原理 对一平衡体系给一快速 (1s)微扰，破坏平衡, 其趋于一新平衡。 趋于新平衡的过程称为弛豫过程。,例：用弛豫法测定

14、一级对峙反应的,从达到新平衡所需时间，可获得动力学信息,对旧平衡微扰初始 t=0 cA,0- xe xe D0 = xe-xe,弛豫中 t=t cA,0- x x Dt,T+T时达新平衡 t=te cA,0- xe xe D = 0,弛豫过程的速率方程：,令xe x x = xe 弛豫偏差值,r+,e r-,e,新旧平衡浓度差D,t=0时，对新平衡偏离最大： 0 xe -xe,弛豫时间：弛豫偏离值降到最大偏离值0的1/e时所需时间。,(1),(2),实验可测出t数据值,0 / e时，t = ,(3),(3)代入(2),9-6-2 平行反应,例：苯酚硝化反应,二、动力学方程,直线,斜率 =,(一

15、级),(一级),一、速率方程,三、一级平行反应的特征,1. 表观速率常数,通式：,一级总包平行反应,表观速率常数,B=1, 2, 3, ,2. 表观活化能,表达式中的系数是否影响 的表达式， 要具体问题具体分析。,总包反应与分反应活化能关系,3.,四、控制反应条件，提高主反应产率,主要产物为 C,若,提高温度 催化剂,降低主反应活化能或提高副反应活化能,提高cC/cD的两种方法：,9-6-3 连串反应,一、速率方程和动力学方程,一级连串反应,t=0 时 cA,0 0 0t=t 时 cA cB cC,一阶常微分方程,二、特征,1. 有极大值,中间产物的最佳时间：,2. 连串反应的总速率常数,反应

16、最慢的步骤： 速控步 r.c.p.,Rate controlling process,9-6-4 一般的复合反应,求解可得：cA, cB, cC,9-7 复合反应的近似处理方法,1. 速控步骤法,例：,求解可得：,解微分方程得cC的精确解：,当 时，得：,或 时，,速控步骤法,2. 稳态近似法,例 1：,若B为活泼中间物，有：,若：,则：,总包,总包反应速率：,动力学方程,稳态近似法、精确求解、速控步骤法的结果相同,例 2：,处理条件：,总包反应速率：,表观速率常数：,表观活化能：,即：,用不同的组员表达反应速率时，结果相同,3. 平衡近似法,快速平衡,表观速率常数和表观活化能：,速控步,平衡

17、近似法的前提条件：,9-8 链反应,1. 链载体,2. 链反应步骤,a. 链的引发 由起始分子生成链载体的过程 引发方法：热解离、光照射、放电和加引发剂,9-8-1 链反应的特征,反应一经引发，便能相继发生一系列的连续反应，使反应自动发展下去链反应,活性中间体：自由原子和自由基,b. 链的传递 链载体与分子相互作用的交替过程c. 链的终止 链载体被销毁,3. 链反应的分类,a. 直链反应（单链反应） 生成与消耗的链载体数目相等b. 支链反应 生成的链载体数目大于消耗的链载体数目,9-8-2 直链反应,例：,实验速率方程,1. 链反应机理,2. 速率方程,(2),(1),(3),活性中间体,(4

18、)代入(2)得：,(5),(5)代入(6)得：,表观速率常数：,3. 表观活化能,直接反应：,9-8-3 支链反应,特征：消耗一个链载体的同时，再生两个或更 多个链载体超快速化学反应,例：烃类氧化反应 乙烷热分解 氢氧混合反应,例：,（分子比）混合气体的爆炸界限,氢氧混合体系中： 4H2的含量94%(体积分数)，可爆气,注意：,空气中：4.1H2的含量74%(体积分数)，可爆气,9-9 速率常数与平衡常数的关系,一、基元反应,对峙基元反应：,Kc(热力学),热力学,动力学, Kc(热力学)Kc(动力学),平衡时：rf,e= rb,e,Kc(动力学),二、复合反应, Kc(热力学)Kc(动力学)

19、,复杂对峙反应：,热力学,动力学,Kc(热力学),Kc(动力学),9-10 反应机理的确定,一、经典方法,1.测定ni、k 速率方程，T 的影响,2.确定反应机理 (前人工作、速率因素、能量因素、结构因素),3.由机理推导速率方程 (质量作用定律、近似处理方法),4.比较、确定机理的可靠性 (实验数据、直线化、最佳化),5.设计实验验证（例如：示踪原子、检测中间体,二、由速率方程推测反应机理的经验规则,1. r.c.p(速控步)反应物的总组成和总价数的确定,Ri 体系中稳定组分i,Zi 稳定组分i 的价数,总组成：,总价数：,若速率方程为：,反应物中每一种原子的总数目,反应物所带的总价数,例：

20、气相反应,r(实验),总组成：,总价数：,可能的机理：,2. 反应机理与反应级数的关系,a. 若 n 3 ，速控步前必有若干个快速平衡；,b. 若 在速控步后面必有该反应物参加 的快速反应存在；,c. 若 ni0，该组员在速控步前平衡产物一方， 且不直接参加速控步；,d. 若 ni 为分数，r.c.p前必有其解离平衡存在。,3. 与催化剂的关系,若 ，而 ， 则i可能为催化剂。,4. 若速率方程的分母为几项之和，则机理中必有 一个或多个中间物存在，且适用稳态近似。,5. 由极限推广到一般,a. 选取独立的基元反应；,b. 快速平衡 对峙反应；,c. r.c.p 非 r.c.p；,d. 快速反应 一般反应；,e. 不稳定中间物采用稳态近似。,(1) 反应刚开始：,总价数：0,总组成：,例：,极限情况,(分数，见2d),(2) 反应接近完成：,总组成：,推导可得：,总价数：0,推导可得：,推导可得：,三、经典方法确定反应机理的不充分性,拟定不同的反应机理，可能得到同样形式的速率方程；或可能得到在实验误差范围内同样符合的不同形式的速率方程和动力学方程。,