络合催化剂及其催化作用ppt课件.ppt

《络合催化剂及其催化作用ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《络合催化剂及其催化作用ppt课件.ppt（65页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第 6章 络合催化剂及其催化作用,内用提示1.络合催化剂的应用及化学成键作用 2.络合物催化剂的形成与络合物的反应 3.络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变 4.络合催化机理及络合催化实例分析 5.络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂,6.1络合催化剂的应用及化学成键作用,.1. 络合催化剂的应用 “络合催化”一词是意大利学者 于 年首先提出来的，通常是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温

2、和条件（低温低压）下操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应，见下页表,. 过渡金属络合物化学成键作用,由上节可知，起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子 （或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物。因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。更确切地说，过渡金属络合物的形成与过渡金属的 电子状态有密切的联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理论。,1.络合物成键的价键理论,价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原

3、子）的空轨道中，形成化学键，这就是配价键。过 渡金属离子（或原子）作为络合物中心是有利的，因为过渡金属的 到 的 n、（n）和（n） 个轨道能量差不多，其中有的轨道本来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形成配价键。例如络离子，具有正方形构型，中心离子 在正方形中心，个配位体位于正方形顶点。离子的外层电子排布如下：价电子层中 个 轨道和 、轨道都空着，可组成 杂化轨道，与 个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物。,杂化轨道与络合物的几何构型,根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何构型也不同，杂化轨道与几何构型的关系见下表,2络合

4、物成键的晶体场理论,用于说明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）原来五重简并的 轨道在配位体的作用下可发生能级分裂，产生晶体场稳定化能 CFSE，这给络合物带来的额外能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分裂能（）的大小。在不违背 原理，并考虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的轨道。对八面体络合物 、和，只有一种电子构型，而 、和 则有两种构型。究竟是哪一种构型，则与电子成对能 P和分裂能 的相对大小有关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（ ），即 P，则体系采取电子不成对、分占各

5、轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。反之，当 P 时，则体系采取电子成对、优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的 P值变化不大，所以主要取决于分裂能 的大小。,3.络合物成键的分子轨道理论,尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子轨道理论

6、。这种用分子轨道理论修改的晶体场理论，统称为配位场理论。,（1）络合物中 键的形成 络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配位体的 轨道组成 共价键。能与中心金属离子（原子）轨道形成 键的配位体轨道可以是 、轨道，或其杂化轨道，也可以是成键的 轨道或 轨道等，它们形成的配位体金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有 对称性。按照分子轨道理论，个配位体的 轨道可自身先组成 组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨道，当它们与中心离子（或原子）的 个原子轨道重叠时，就生成个成键的 轨道和 个反键的 *轨道，而中心离子（或原子）原来的 xy、yz和 xz. 轨道称为非键轨道，因为它们既不是成

7、键轨道，也不是反键轨道。,（）络合物中 键的形成 金属的 px、py、pz轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成 键。此外中心离子的 xy、yz和 xz种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配 位体轨道形成 键。这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成 键，故又称 配键。配位体中的 轨道可以是 轨道、轨道或者是二者组合、也可以是反键 * 轨道、反键 *轨道。当配位体的 轨道的能量比中心离子低能量的 xy、yz和 xz轨道的能量低，并是充满电子的，如 的 轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者；相反，当配位体的 轨道的能量比中心离子低能量的 xy、yz和 xz轨道的能量高，轨道是空的

8、，如含双键配位体的 *反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 键。,6.2络合物催化剂的形成与络合物的反应, 过渡金属 电子组态与络合物配位数的关系 络合物催化剂的中心离子（或原子）通常为过渡金属。为能形成稳定的过渡金属络合物，过 渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键 （个）轨道。由于低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道。因此，若金属的 电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，即能够容许的配位体数目越少，过渡金属 电子数与络合物配位体数目的关系见下表 。,由上表可见，中心离子（或原子）的 电

9、子数越多，其配位体数越少。其中以总价电子数为 的络合物最为稳定，称为 电子规则。而超过这个数目的络合物一般是不稳定的，这是因为多余的电子不能填入个成键轨道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳定性。例如，当稳定的 络合物（）中 再接受一个电子时，总价电子数等于 ，其中有一个电子将被迫进入反键轨道，使得络合物的稳定性降低。因此，必须减少一个配位体，变成五配位 的络合物：电子规则被广泛地用来预测金属有机化合物的稳定性，可定性解释一些络合物的稳定性。,. 络合物催化剂中常见的配位体及其分类,1.常见配位体 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：（）卤素配位体：、-（）含氧配

10、位体：、，其中 配位体由氧提供孤对电子；（）含氮配位体：，由氮提供孤对电子；（）含磷配位体：（其中 ，苯基等），磷提供孤对电子；（）含碳配位体：、等，其中 由碳提供孤对电子；此外还有负氢离子 和带键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 ，烷基（）等。,2.配位体类型 不同配位体与络合中心离子（或原子）结合时成键情况不同。通常可分为 类： （）只含 一 个 可 与 中 心 离 子 （或 原 子）作 用 的 满 轨 道 （孤 对 电 子）的 配 位 体，有 和。分子氮上的孤对电子，分子氧上的孤对电子可与中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金属与配位体轴线旋转对称的，即为

11、键。,（）只含有一个电子的单电子轨道配位体，如氢自由基 和烷基自由基（）。它们可与一个半充满的金属轨道电子配对，形成键也为 键。在成键的同时伴随一个电子从金属的非键轨道转移到成键轨道，即金属氧化的过程。,（）含有两个或更多个满轨道（孤对电子），可同时与金属两个空轨道配位的配位体，其中包括 、。配位体与中心离子（或原子）成键如右图。 配位体的 x轨道的孤对电子与金属 x2y2轨道形成 配价键；而配位体的 y轨道的孤对电子与金属 xy空轨道形成配价键时必须取垂直于金属配位体轴线方向，形成一个没有旋转对称性的键，称为 键。键和 键的电子均由配位体提供。称这类配位体为 -给予体配位体。,（）既含有满轨

12、道又含有空轨道可与中心离子（或原子）作用的配位体，如 、烯烃和膦类等。这类配位体可用满轨道与中心离子（或原子）的空轨道形成 配价键，还可以用它们空的反键轨道接受中心离子（或原子）满 轨道反馈电子，形成反馈 *键。这类配位体对络合催化极为重要，将在反应物活化一节详细讨论。,. 络合物氧化加成与还原消除反应,反应物 -与金属络合物催化剂反应时，-键断裂，加成到金属中心上，使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成反应。它的逆反应由于金属形式电荷减少，故称为还原消除反应。氧化加成反应根据金属中心形式电荷增加数目不同可分为两种：一种是形式电荷增加的反应；另一种是形式电荷增加的反应。两种反应式如下：,1.金

13、属中心的形式电荷增加2的氧化加成 络合物金属中心的 电子为偶数时，可发生这种氧化加成反应。例如常见的 络合物 （）为配位体，的外层价电子排列为 ，离子为价时，的电子排列为 。金属中心提供 个电子，个配位体分别提供 个电子成为 电子中心；按 电子填满还少 个电子，这就意味着金属中心可进一步与 个供给 个电子的配位体相键合，这种情况称为配位不饱和，当 络合物分别与卤素分子（）、等发生氧化加成后，金属中心 成为配位饱和的 电子结构，反应式如右：,2.金属中心的形式电荷增加1的氧化加成 羰基钴使 均裂，金属中心钴的形式电荷增加 ，发生氧化加成反应如下： 金 属 的 价 电 子 排 布 为 ，与 个 分

14、 子 络 合 成 为 电 子 络 合 物，即（），再与均裂的 络合成为稳定的 电子络合物，同时 被氧化为 ，金属中心的形式电荷增加。,. 配位体取代反应和对位效应,1.配位体取代反应 配位体取代是络合反应的途径之一。在比较配位体取代反应的速度时，常用到晶体场活化能（CFAE），所谓 CFAE是指由于原络合物与中间态构型不同（设 n不变），引起晶体场稳定化能（ CFAE ）的变化，其差值称为晶体场活化能，即晶体场效应对反应活化能的贡献。例如以八面体络合物为例，当发生亲核取代反应时，若为 -机理，中间态是四方锥（或三角 双锥）构型；若为 -机 理， 中 间 态 则 是 七 配 位 的 八 面 楔

15、体 结 构 （或 五 角 双锥），如下图 。 图中，表示被取代基团，表示取 代基团。,由于反应络合物与各种取代反应的中间态构型不同引起 CFAE变化，从而得到不同的 CFAE 。下列各表列出了 CFAE的计算值。,由表可见，不管机理如何，由于伴随着 CFAE的损失，强场 、和弱场 、电子体系的取代反应是比较慢的；而对于强场 、及弱场 、电子体系，由于不会损失 CFAE ，反应比较快。不过，在任一体系中，晶体场活化能只是键能的一小部分，因此，这些表只能用来讨论仅 电子数不同的同一种络合物的取代反应的速度差别。,对位效应 对位效应是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性。例如下面两种络合物中

16、，配位体 和 互相处于对位（即反位）位置。当配位体 被另一基团 取代时，处于对位的配位体 对上述取代反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应。如 被快速取代，我们就说配位体 具有强的对位效应。各 种基团对位效应的相对大小是在化学实践中比较出来的。 例如，（）络合物中 被取代时对位效应影响大小排列如下：,对位效应的理论解释主要有下面两种： 一种是基于静电模型的配位体极化和 键理论，另一种是 -键理论。 极化模型如下图。若 为强的负配位体，极化率 ，上的正电荷使 产生诱导偶极；反过来，这一诱导偶极又使 产生相应的诱导偶极，且后者的取向正好排斥 的负电荷，因此，-键就会变长减弱，容易被取代。,.

17、-型配位体的重排、插入与转移反应,1.含碳配位体的-重排 烯烃与过渡金属中心形成的 -络合物容易发生重排反应，生成对应的烷基 络合物，二者达成平衡，表示如下： 当络合物中存在碱性配位体（给予体，如膦化物）时平衡向右移动，在金属中心与碳之间形成定域的键，成为 型络合物；当络合物中存在电子接受体（如 ）时，则平衡向左移动，有利于-络合物的生成。,2.邻位插入与邻位重排用 催化剂催化乙烯（或丙烯）聚合反应时，络合活化的乙烯分子为 -型络合物。通过插入到金属中心的 与 型配位体之间进行聚合反应，通常称这类反应为插入反应。一般认为邻位插入反应是经过极化的四元环过渡态进行的，反应过程表示如下：,在讨论丙烯

18、定向聚合机理时，对链的增长提出邻位转移机理，他认为不是 -配位的单体分子插进 -键之间，而是 配位的 转移到邻位的烯烃分子上，即邻位转移机理。转移过程如下：,6.3络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变,. 络合空位的形成 过渡金属络合物对反应物分子，如一氧化碳、烯烃和炔烃等具有强的亲和力，易于形成络合物而使其活化。为将这些物质引入络合物中，过渡金属必须提供合适的络合空位。由前述可知，不同的 牕电子组态具有不同数目的配位体，这些配位体都是达到饱和的配位数，如 组态的金属，六配位是饱和的；组态时，五配位是饱和的；组态时，四配位是饱和的。络合物的配位数低于饱和配位数，就称做配位不饱和，或者

19、说具有络合空位。,提供络合空位的几种方法,（）通过改变络合物中金属离子（原子）的对称性环境可以提供络合空位。 以乙烯聚合的催化剂 -为例，是四面体构型，在这种对称环境中，金属是配位饱和的。当与之靠近时，在 和 之间形成了相当稳定的桥式结构，使一个 基转移到钛离子的配位上，四面体构型的络合物转变为具有一个络合空位的八面体构型的络合物，这一空位就是乙烯分子在活性中心的立足点。,（）配位不饱和还包括潜在的不饱和或由溶剂分子暂时占据的络合空位。 如金属 和的四配位膦络合物 （）（或 ），此络合物是配位饱和的，但在溶液中容易解离出配位体 ，生成二配位的络合物造成络合空位，因此在许多反应中能用做催化剂。这

20、种在形式上是配位饱和的，而实际上却保留有络合空位的络合物可称为潜在不饱和的络合物。,（）为使一些饱和而稳定的络合物，如 （），提供络合空位，必须采用辐射或加热方法，使其释放出部分配位体，如：,. 反应物的活化,1.烯烃的活化 烯烃与络合催化剂金属中心是以 -键结合。 当乙烯与 络合时，中的一个 杂化轨道接受乙烯轨道上的电子对形成 键，同时 的已充填电子的 牨牫轨道与乙烯的 *反键空轨道形成 反馈键，二者构成 -键，如下图所示。由于乙烯的成键 电子部分进入 的空 杂化轨道，而 的 xz电子又部分进入乙烯的 *轨道，相当于把乙烯成键 轨道的电子部分激发到能量较高的反键*轨道，导致双键的削弱从而活化

21、了乙烯的键。,2.CO的络合活化 金属与 键合和金属与烯烃键合一样，由 电子给予和 反馈两部分组成，如下图。由图可见，金属中心的 杂化空轨道接受了 中的 原子上的孤对电子，形成 给予键，同时金属中心的满电子xz轨道将电子反馈给的 *反键轨道，形成 反馈键。 -键实际效果是将 成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使 的 键削弱，有利于与其他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位体（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向 的*反键轨道转移增强，即 反馈占优势，可使 更易被活化。,3. H2的络合活化 络合催化加氢反应，首先要活化分子氢，活化途径有两种。 （）的均裂 用于烯烃加氢的 型催化剂，如 （）活

22、化分子氢，是通过对 个价电子的四配位 络合物的氧化加成反应实现的，氧化加成产物为六配 位的八面体络合物， 叫做双氢基络合物， 反应如下：,（）的异裂 双氢基和单氢基络合物的形成也可以通过- 键的异裂完成。例如 异裂机理如下：,. 络合物催化剂的调变,络合物催化剂要使中心离子（或原子）对反应物具有一定络合能力，这种能力弱了不行，弱了不能使络合的分子被活化，故不能进行催化反应；太强了也不行，太强了使中心离子（或原子）与反应物结合太牢固，不易进行重排或配位体交换，因此也没有催化活性。尽管活化反应物的是中心金属离子（或原子），但其它配位体也可以调节、影响中心离子（或原子）的络合能力，从而影响络合催化作

23、用。,1. 通过电子系统所产生的影响 假定金属中心和配位体之间的关系可用 -简化模型描述，即过渡金属离子带正电荷，所有金属-配位体键都是或多或少被极化了。当配位体 被电子给予性比较强的配位体 取代时，金属中心的正电荷密度就会降低，削弱了金属中心与其他配位体之间的 键，这种削弱作用主要影响那些本来就不太稳定的 -之类的键，使其变得更活泼。显然这与前面讨论的对位效应中的极化模型的 键模型是一致的。,2. 通过电子系统所产生的影响 具有合适对称性轨道（如烯烃和 的反键 *轨道，有机膦化物中磷的空 轨道等）的配位体，能与过渡金属形成 键。在某些情况下，电子的影响比 电子更重要。能够作为 接受体的配位体

24、，可以从其他配位体与金属形成的 键上拉走电子，这时的金属 轨道起了电子“导体”的作用，如图:,6.4 络合催化机理及络合催化实例分析,. 络合催化的一般机理 络合催化机理既不同于金属、半导体催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通过络合物催化剂对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的过程。一般机理可用如下通式表示。,. 络合物催化剂的催化作用实例分析,1. 乙烯氧化制乙醛 乙醛是有机合成工业的重要原料。工业上生产乙醛的方法，目前主要有，以乙烯为原料的液相乙烯直接氧化法，以乙炔为原料的液相水合法，乙醇氧化法及烷烃氧化法，其中前两种采用较多。乙烯氧化反应化学方程式如下：,乙烯络合催化氧化生成乙醛，

25、反应速率方程为 根据上述方程式，时 在盐酸溶液中，有 以上的钯以络离子（）形式存在，提出了如下乙烯氧化生成乙醛的反应机理。,（）烯烃-钯 -络合反应在盐酸溶液中以络合离子（）的形式存在，用原子轨道理论可作如下解释。的电子组态为 ，处于基态时 个电子的分布是当与 作用成为激发态时，个电子填满 个 轨道，而另一个 轨道与 、轨道发生杂化，个 配位体以配位键的形式与杂化轨道成键，形成正方形构型的络离子（-）。,（）引入弱基反应 生成的烯烃-钯 -络合物在水溶液中发生水解： 配位基 被 取代，并迅速脱去 ，络合物中引入-基，形成烯烃-羟基 -络合物。,（）插入反应 烯 烃-羟 基 -络 合 物 发 生

26、 顺 式 插 入 反 应。 使 配 位 的 乙 烯 打 开 双 键插入到金属氧（-）键中去，转化为 络合物，同时产生络合空位。,（）重排和分解 上述的 络合物很不稳定，迅速发生重排和氢转移，得到产物乙醛和不稳定的钯氢络合物，后者分解析出金属钯。,（）催化剂的复原 钯的氧化 由上述 反 应 可 以 看 出，络 合 物 催 化 剂 氧 化 乙 烯 生 成 乙 醛，络 合 物 中 心 被 还 原 为，为使反应连续进行，金属钯需经氧化铜氧化后再参与催化反应，构成催化循环。,2. 烯烃聚合反应 络合物催化剂成功地用于各种烯烃的聚合反应，可合成出各种高分子化合物。烯 烃的定向聚合，所采用的催化剂是齐格勒（

27、）-纳塔（）催化剂，简称齐-纳催化剂。其主要催化剂是 或 ，其次是烷基铝化物。这种催化剂能使许多单体聚合成线型的、立体规整的高分子化合物。 尽管对烯烃聚合机理存在各种观点，但总的步骤与络合催化的一般机理是一致的，即包括络合反应、插入反应和空位中心复位 个步骤。,（）乙烯的阴离子络合配位聚合机理 乙烯 聚 合 最 常 用 的 络 合 物 催 化 剂 是 （）。主催化剂为（），催化活性中心是连有烷基的 离子。该催化体系中有机铝化物是不可缺少的，它具有还原和烷基化作用，即在烷基化反应中它将烷基连接到 离子上，引入弱基（烷基），可供后继插入反应，使链增长反应进行。此外，由于有机铝中的 离子半径小（），

28、诱导作用使得 键部分极化，导致 离子的形式正电荷增加，有利于烯烃的络合，而烷基中与钛相连的碳原子上部分负电荷增加（有点像碳阴离子），这种聚合机理被称为阴离子络合配位机理。具体过程如下页：,（）丙烯的定向聚合 丙烯定向聚合生产中常用催化剂为 -（i-）3，其中i-代表异丁基，再加上活性剂三苯氧膦或六甲基膦酰三胺。丙烯聚合机理与乙烯聚合机理基本相同，但如何使丙烯定向聚合且使甲基位于主链的一侧呢？大量研究结果表明， 的结晶结构有 种异构体，即 ，-和 -，其中前 种 具有甲基定向性。丙烯聚合反应机理示意如下页：,根据此机理，反应物丙烯首先与配位数不饱和的络合物催化剂配位，形成-络合物，烯键平行于 -

29、，-伸向晶面外，然后进行插入反应，在钛离子和烷基之间插入一个丙烯，腾出空位（），基在（）位受到较多l的排斥，容易跳回（）位上，活性中心复位，再进行络合丙烯，再次插入，依此循环下去完成聚合过程。,3羰基合成 在 合 成 化 学 中，羰 基 合 成 具 有 重 大 意 义，它 是 以 不 饱 和 烃 类 为 原 料，如 烯 烃、炔 烃 与、或 等作用，在过渡金属络合物催化下，生成碳数增加的含氧化合物的过程。例如： 催化剂多为铁、钴、镍、铑、钯等金属络合物。用得最多的催化剂是羰基钴，其次是羰基镍。近年来还发展了以铑、钯的络合物作为催化剂。,4加氢反应 用 于 加 氢 反 应 的 络 合 物 催 化

30、剂 是 催化 剂，它在 ，下可使烯、炔高效率加氢。此反应的催化活性中心是解离一个分子的膦配位体形成配 位不饱和络合物（）（见下式），再与 发生氧化加成，形成二氢基络合物（），此过程正如前述反应物 的活化过程。,络合物催化剂活性中心对烯烃加氢反应如下：该加氢过程反应控制步骤为 键上烯烃的插入，在很大程度上受到立体效应影响，使其烯烃加氢速度顺序如下：,6.5 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂,. 均相络合催化剂的优缺点 （）高选择性由于固体催化剂表面是不均匀的，故在表面上往往存在着多种类型的活性中心；同时，对于结构复杂的反应物分子，有可能几个官能团同时被吸附于固体表面上，都处在有利于反应的状态

31、；加之固体催化剂孔道内的扩散作用，这些都将引起多种反应同时发生，影响反应的选择性。而均相催化剂在反应中呈分子状态存在，具有相同的性质；由于催化剂分子直径小，结构复杂的反应物分子不可能几个官能团同时都靠近某一催化剂的分子，加之又无内扩散影响，所以均相催化具有良好的选择性。,（）反应条件温和 均相催化反应通常可在较温和的条件下进行，即采用较温和的反应温度，常压或不太高的反应压力。（）反应机理研究深入 在均相催化中，将研究对象约束在分子级的范围内，因而对于活性中心结构的研究就比对固体催化剂复杂表面的研究有利得多。同时，在均相系统中动力学数据的求取与解释都比多相系统更为可靠。因此，为探讨和认识催化作用

32、的机理提供了有利的条件，从而对新催化系统的预见和设计也就比多相催化系统有利得多。,均相催化的缺点,（）分离困难 由于催化剂、反应物、产物都处在同一个体系里，使它们的分离不如多相催化容易；也导致催化剂的回收较麻烦，造成设备多，流程较复杂。 （）腐蚀性 均相催化反应往往在酸性或碱性条件下进行，这就对反应设备有较严重的腐蚀作用，因而对设备的材质要求较高。,（）催化剂的热稳定性差 绝大多数均相络合催化剂在高温下是不稳定的，容易分解，使之必须在较低温度下进行反应，因此，转化率较低。（）催化剂的成本较高 对于络合催化剂，通常采用贵金属，如 、等，因而催化剂的造价较高。如何发挥均相催化的优点，克服均相催化的

33、缺点是一个重要的研究课题，近几年来对于把均相催化剂活性物质固定在载体上，即均相催化剂固相化的研究取得了较好的效果。,. 均相络合催化剂的固相化,（）浸渍法 将原来液相络合物催化剂负载在多孔载体上。通常是把含活性组分的溶剂作为浸 渍 液，选 择 适 宜 的 多 孔物质，如 、等作为载体，进行浸渍，使络合物均匀分散在载体上，然后经过干燥、活化即得固体催化剂。此法简单易行，但因结合不牢容易流失或分解。,（）化学键合法 将可溶性络合物催化剂化学键合在高分子固体表面上，制成不溶于反应介质的固体催化剂。高分子载体包括有机的和无机的，如聚乙烯，聚苯乙烯、硅胶、离子交换树脂等。化学键合方法分为配位络合法、离子

34、交换法等。配位络合法是将载体经化学处理，使其表面具有能提供孤对电子的功能团，例如，将其胂化、膦化或胺化，利用 、 原子的孤对电子与过渡金属络合物中心金属离子（或原子）进行配位络合，即可制得化学键合的固相化催化剂。,离子交换法是将活性组分通过离子交换固载在交换树脂上。化学键合的固体催化剂，活性组分与载体键合较牢，不易流失和分解。活性组分以单独的离子或络离子状态分布在载体表面上，每个活性基团都有机会与反应物分子接触，由于具有均相催化的功能团，仍然具有较高的选择性，同时解决了催化剂分离困难的问题。,6.5.3 金属原子簇催化剂,金属原子簇中包含有多个金属原子，原子之间以金属键键合，每个金属原子又与配位体相互键合，生成多核络合物。这种多核络合物称为金属簇 化 合 物。常见的有三核、四核、六核金属簇 化合物。如 、 （-）（）、 （）、 等，如图,金属簇化合物在均相催化反应中有重要意义，它和单核络合物催化剂比较，可同时对反应物提供几个活性位，使反应物发生多位络合，因此表现了许多单核络合物所没有的催化功能。例如，在均相系统中利用单核络合物目前尚不能催化 合成乙二醇，但利用 的金属簇络合物则能催化 反应合成乙二醇及三碳醇类，反应如下：,