第2章电磁辐射与材料的相互作用ppt课件.ppt

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1、第二章 电磁辐射与材料的相互作用,第二章 电磁辐射与材料的相互作用,第一节 概述 第二节 各类特征谱基础 第三节 X射线的产生及其与物质的相互作用,第一节 概述,电磁辐射 (-X-U-V-I-M-R),反射,折射,散射,干涉,衍射,偏振,发射,电子,离子,吸收,荧光(二次电磁辐射),原子、分子,电离,脱附,电磁辐射与物质相互作用产生的主要现象,不同谱域的电磁辐射与物质相互作用产生的现象有很大的差别。,不是测量光谱，不包含能级跃迁。 它是基于电磁波和物质相互作用时，电磁波只改变了方向和物理性质，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等现象。 非光谱技术包括折射法、干涉法，旋光测定法，浊度法，X-射

2、线衍射等。,测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度。,光学分析法：基于测量物质所发射或吸收的电磁波的波长和强度的分析方法。,光学分析法,光谱法：,非光谱法：,这里是广义的发射,下面主要介绍：,一、辐射的吸收与发射 二、辐射的散射,一、辐射的吸收与发射,1. 辐射的吸收与吸收光谱 2. 辐射的发射与发射光谱 3. 光谱的分类,1. 辐射的吸收与吸收光谱,辐射的吸收：辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。 辐射吸收的实质：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。 吸

3、收条件：被选择性吸收的辐射光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即 E2与E1高能级与低能级能量。 辐射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)与或的关系(曲线)，即辐射被吸收程度对或的分布称为吸收光谱。,吸光度A,或,吸收峰（带）,透过率T,吸收峰（带）,或,吸收光谱示意图,不同物质具有各自的特征吸收光谱。,辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。 辐射发射的实质：辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射的形式释放出来。 发射的电磁辐射频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2与E1)之差，即 辐射发射的前提：使物质吸

4、收能量，即激发。,2. 辐射的发射与发射光谱,（1）非电磁辐射激发(非光激发) 热激发：电弧、火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子碰撞而使物质激发； 电(子)激发：通过被电场加速的电子轰击使物质激发。 （2）电磁辐射激发（光致发光） 作为激发源的辐射光子称一次光子，而物质微粒受激后辐射跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。 吸收一次光子与发射二次光子之间延误时间很短 (10-810-4s)则称为荧光； 延误时间较长(10-410s)则称为磷光。,物质的激发方式：,物质粒子发射辐射的强度对或的分布称为发射光谱。 光致发光者，则称为荧光或磷光光谱。,不同物质粒子具有各自的特征发射光谱。,发射

5、强度,或,发射光谱示意图,发射曲线,用胶片或感光玻璃记录,3.光谱的分类,按辐射与物质相互作用的性质，光谱分为吸收光谱、发射光谱与散射光谱(拉曼散射谱)。 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。 光谱按强度对波长的分布(曲线)特点(或按胶片记录的光谱表现形态)可分为线光谱、带光谱和连续光谱3类。,线光谱(钠蒸气吸收光谱),线光谱(氢原子发射光谱),带光谱(苯蒸气吸收光谱),带光谱(氰分子发射光谱),线光谱与带光谱示例,吸收光谱分类,又叫电子自旋共振谱,发射光谱分类,二、辐射的散射,辐射的散射：电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原入射方向而分散传播的现象。 物质

6、中与入射的辐射相互作用而致其散射的基本单元可称散射基元。 散射基元是实物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射线波长大小等因素。,弹性散射或相干散射,非弹性散射或非相干散射,辐射的散射,瑞利散射（弹性散射）：入射线光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量变化的散射。 瑞利散射线与入射线同波长。 拉曼散射（非弹性散射）：入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变的同时有能量增加或损失的散射。 拉曼散射线与入射线波长稍有不同，波长短于入射线者称为反斯托克斯线，反之则称为斯托克斯线。 拉曼散射产生的实质：入射光子与分子作用时分子的振动能级或转动能

7、级跃迁。,1. 分子散射,分子散射,瑞利散射,拉曼散射,斯托克斯线,反斯托克斯线,Rayleigh,Stokes,Raman,2. 晶体中的电子散射,X射线等谱域的辐射照射晶体，电子是散射基元。 相干散射（经典散射或汤姆逊散射） 晶体中的电子散射 非相干散射（康普顿-吴有训效 应、康普顿散射、量子散射 ） 非相干散射的产生,反冲电子,一个电子对一束强度为I0的偏振化的入射线的散射波的强度Ie为 （2-3） e电子电荷； m 电子质量 c光速； R散射线上任意点(观测点)与电子的距离； 散射线方向与光矢量(电场矢量) E0的夹角。,相干散射,如果散射基元是原子核，散射强度如何？,汤姆逊公式,原子

8、核的质量比电子要大得多（约大1838倍）,非相干散射,非相干散射的散射波长增加值随散射方向改变，其关系为 =-=0.00243(1-cos2)(nm) （2-4） 2散射方向与入射方向的夹角。,康普顿公式,三、光电离,光电离：入射光子能量(h)足够大时，使原子或分子产生电离的现象。 其过程可表示为 M+hM+e （2-5） M原子或分子； M+离子； e自由电子。 物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应。 光电子产额随入射光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。,Ag的X射线光电子能谱,第二节 各类特征谱基础,一、原子光谱 二、分子光谱 三、光电子能谱 四、俄歇电子能谱 五

9、、核磁共振,一、原子光谱,原子吸收光谱,原子发射光谱,原子荧光光谱,X射线荧光光谱,莫（穆）斯堡尔谱,基于自由(气态)原子外层电子跃迁,通常所称的原子光谱,基于原子内层电子跃迁,基于射线与原子核相互作用,X射线吸收谱,气态原子吸收X射线能量，使内层电子脱离原子，从而产生电离。,1.光谱谱线在能级图中的表示及光谱选律,Na原子能级图,形象地表明了原子光谱与原子结构的关系,能量,水平横线能级(光谱项) 常设基态能量为零,能级间距离随主量子数n值增加由下至上逐渐减小,各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行)，对应L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分为5列。,两个光谱项表示一

10、条谱线，在能级图中即表示为两个能级间的连线,例如： Na 5889.9表示为32S1/232P3/2 Na 5895.9表示为32S1/232P1/2,并非任意两个能级之间的跃迁都可发生，从而产生谱线,光谱选律,按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为光谱选律或选择定则；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁阻的。,(1)主量子数变化n=0或任意正整数； (2)总角量子数变化L=1； (3)内量子数变化J=0，1(但J=0，J0的跃迁是禁阻的)； (4)总自旋量子数的变化S=0。,例如： Na 5889.9，32S1/232P3/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-

11、1/2=1, S=1/2-1/2=0 Na 5895.9，32S1/232P1/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=0,31S031D2 n=3-3=0， L=2-0=2， J=2-0=2， S=0-0=0，光学禁阻,27,光谱项复习,nMLJ,主量子数n,总自旋量子数S,光谱项多重性M （称谱线多重性符号） （光谱支项） LS时，M=2S+1 LS时，M=2L+1,内量子数（总量子数） J，为正整数或半整数 取值：L+S，L+S-1，L+S-2，L-S 若LS，则J有2S+1个值 若LS，则J有2L+1个值,总（轨道）角量子数L，对应于L0

12、，1，2，3，4，常用大写字母S、P、D、F、G等表示,总磁量子数MJ（塞曼分裂） 当J为整数时 0，1，2，J； 当J为半整数时 1/2，3/2，J。,当有外磁场存在时,28,共振线,共振线：电子在基态与任一激发态之间直接跃迁所产生的谱线。 主共振线（第一共振线）：电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线。 原子吸收光谱中 共振吸收线：电子吸收辐射光子后，从基态跃迁至激发态所产生的吸收谱线。 主共振吸收线：电子吸收辐射光子后，由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线。 原子发射光谱中 共振发射线：电子由任一激发态跃迁至基态产生的谱线。 主共振发射线：电子由最低激发态跃迁至基态产生的共振发射线

13、谱。 习惯上常称的共振线仅指主共振线。,29,基态,第一激发态,第二激发态,第三激发态,共振吸收线,主共振吸收线,吸收hv,发射hv,共振发射线,主共振发射线,非共振线,共振线,主共振线,原子光谱共振线、主共振线、非共振线含义示意,灵敏线,灵敏线：原子光谱中最容易产生的谱线。 由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。 但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。,原子线与离子线,离子也可产生吸收与发射光谱。 一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线。 光谱分析中，常在元素符号后加罗马字母I、II、I

14、II等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。,多重线系与光谱精细结构,一个光谱项nMLJ可产生M个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)。 原子光谱中，如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系。 例如，Na的32PJ光谱项有两个光谱支项32P1/2与32P3/2；由32S1/232PJ的辐射跃迁获得的多重线系由32S1/232P1/2(波长5895.9)和32S1/232P3/2(波长5889.9)两条谱线组成。 光谱分析中，将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。 原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，且多采用共振

15、线。,塞曼效应,当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，可称之为塞曼能级。 同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小(约为10-310-2nm)的若干谱线，此现象称为塞曼效应。 选 律 原子各光谱支项塞曼能级之间的跃迁除遵从前述之光谱选律外，还必须满足总磁量子数的变化MJ=0或1的条件（但MJ=0时，MJ=0的跃迁一般也是禁阻的）。,分辨率高的光谱仪才能区分开,氢原子(2p)1 (1s)1 的跃迁光谱,氢原子发射光谱的选律：n 任意；l = 1；j =0，1；mj = 0，1。一条谱线： (无外加磁场影响，低分辨率)两条谱线： (无外加磁场影

16、响，高分辨率)三条谱线： (有外加磁场影响，正常Zeeman 效应)五条谱线： (有外加磁场影响，反常Zeeman 效应),2S1s不可跃迁，违反选律,原子荧光光谱,按荧光线波长(f)与激发光波长的关系分为： 共振荧光：f=a 非共振荧光：fa 斯托克斯荧光：fa 反斯托克斯荧：fa,外层电子由基态被辐射激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。,受激至高能级的电子返回基态时部分能量用于非辐射跃迁的荧光(故fa)。,受具有特定波长(a)的电磁辐射(单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内(约为10-8s)又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光。（光致发光现象）,

17、直跃线荧光,阶跃线荧光,热助直跃荧光,热助阶跃荧光,受激至高能级的电子先辐射跃迁至高于基态的低能级并发出荧光，然后非辐射跃迁返回基态,受激至高能级的电子先无辐射跃迁至高于基态的低能级，然后辐射跃迁至基态发出荧光,先热激发再光激发,先光激发再热激发,电子在被光激发至高能级的过程中伴有热激发(称热助激发)，然后由高能级辐射跃迁返回基态或低能级发出的荧光,原子荧光类型及其产生机理示意图,A光激发 F辐射跃迁产生荧光,二、分子光谱,分子光谱：由分子能级跃迁而产生的光谱。,材料分析中应用的分子光谱有：,分子吸收光谱,分子发射光谱分子荧光、磷光光谱,紫外、可见、近红外(吸收)光谱,红外(吸收)光谱,远红外

18、光谱,近红外光谱,它们分别涉及的能级跃迁类型是什么？,中红外光谱,1. 紫外可见吸收光谱,紫外可见光谱（电子光谱）：物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的吸收光谱。 电子能级跃迁的同时，伴有振动能级与转动能级的跃迁，因此，紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线。 即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。,辩析：电子光谱与电子能谱,为什么说紫外可见吸收光谱是带状光谱？,2. 红外吸收光谱,红外光谱：物质在红外辐射作用下，分子振动能级（和/或转动能级）跃迁而产生的吸收光谱。 由于振动能级跃迁的同时，伴有分子转动能级的跃迁，因而通

19、常所指的红外光谱（中红外光谱）又称振-转光谱。 它也是由吸收带组成的带状光谱。 纯转动光谱在远红外区和微波区，为线状光谱。 红外光谱选律（红外光谱选择定则）： 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化。 只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红外活性的。,偶极矩() 衡量化学键（分子）有无极性和极性大小的物理量，方向由正电中心指向负电中心，其大小()是r与正(或负)极上电荷量(q)的乘积，,分子吸收红外辐射产生振动能级跃迁，这种能量的转移实质是通过偶极矩的变化来实现的。,=qr,分子的极性与偶极矩(),分子

20、的极性： 正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子，如HCl，H2O，NH3等。反之为非极性分子，如O2，N2，CO2等。,化学键的极性： 非极性：O2中的共价健；极性： HCl中的共价健， NaCl中的离子键等。,+,+q,-q,r,化学健的偶极矩是否=0?,整体分子的偶极矩是否=0？,3. 分子荧光、磷光光谱,分子荧光、磷光的产生是分子光致发光的结果。 分子荧光、磷光的产生与分子能级的单重态、三重态结构有关，,分子单重态、三重态能级结构及分子荧光、磷光产生示意图,无激发时，分子一般都处在电子自旋成对的基态(称单重基态)S0上。,激发态与基态电子自旋方向相同，则称为三重激发态，以T1，T2，表

21、示。 平均寿命可达1s以上,一个电子激发到较高能级，若激发态与基态中电子自旋方向相反，则称为单重激发态，以S1，S2，表示； 平均寿命约为10-8s,同一电子能级中无辐射跃迁至最低振动能级的过程即为振动弛豫VR,内转移(IR)： S2和 S1振动能级重叠，产生如S2 S1,系间窜跃IX：不同多重态间的无辐射跃迁，通常是电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级。,被激发分子可能与溶液(样品)中其它分子作用而发生能量转移，称为外转移(EC),三、光电子能谱,1.光电子发射过程及其能量关系 光电子发射过程由3步组成： 光电子的产生入射光子与物质相互作用，光致电离产 生光电子； 输运光电子自产

22、生之处输运至物质表面； 逸出克服表面势垒致发射至物质外。 （物质外环境为真空 ）。,h=Eb+s+Ek+A,光电子发射过程的能量关系称光电子发射方程,入射光子能量,电子结合能或电离能物质产生光电离所需能量,逸出功(功函数)，固体样品中光电子逸出表面所需能量，s=Ev-Ef，Ev真空能级， Ef费米能级）,光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量,光电子动能,一般表达式,固体的光电子发射能量关系,光电子e-,入射光子的能量,费米能级EF,电子结合能或电离能Eb,逸出功s (功函数),光电子动能Ek,光电子输运过程中因非弹性碰撞而损失的能量A,真空能级Ev,A=0，s=0，光电子发射方程为 h=E

23、b+Ek (2-8) 自由分子发射光电子 光子能量除用于分子电离(激发光电子并使分子成为分子离子)外，还使分子离子振动能级、转动能级跃迁至激发态，故光电子发射方程(A=0，s=0)为 h=Eb+Ek+Ev+Er （2-9）,自由原子发射光电子,原子电离能,分子电离能,分子转动能,分子振动能,光电子动能,光电子动能,固体样品与谱仪的能量关系,导体(样品),非导体(样品),由于谱仪(样品架材料)功函数sp与样品功函数sa不同，将使由谱仪测量的光电子动能Ek与样品发射的光电子动能Ek不同，有,Ek+sa=Ek+sp,设A0,有 h=Eb+Ek+sp 或 Eb=h-Ek-sp,若已知谱仪功函数sp(当

24、样品与谱仪接触良好时，sp为一定值，约为4eV)和入射光子能量hv，并由谱仪测得光电子动能量Ek，即可求得样品中该电子结合能Eb。,2. 光电子能谱图,光电子能谱(图)：光电子产额(光电子强度)对光电子动能或电子结合能的分布(图)。 光电子产额通常由检测器计数或计数率(单位时间的平均计数)表示。,Ag的光电子能谱图（MgK激发）,光电子动能,以被激出电子原来所在能级命名，如3S、3P1/2、3P3/2等为Ag之M层电子激出形成的光电子谱线(峰),主峰或特征峰,伴峰,俄歇电子峰、多重态分裂峰等,3光电子能谱按激发能源分类,以单色X射线为光源，激发样品中原子内层(芯层)电子，产生光电子发射，称为X

25、射线光电子。 X射线光源能量范围为100eV-10keV。,当原子相互靠近形成分子或晶体时，外层原子轨道交叠形成能带，而内层原子轨道很少交叠，甚至不发生交叠，故来自内层的X射线光电子能谱具有表征元素电子结合能的特征，宜于进行样品成分(元素组成)分析。,X射线光电子能谱 （XPS）,紫外光的能量只能激发原子、分子的外层价电子和固体的价带电子，故紫外光电子能谱宜于研究分子轨道、结合键、有机化合物结构、固体能带结构等。,紫外光电子能谱 （UPS）,以紫外光为光源，激发样品获得的光电子能谱。 目前应用真空紫外光源，hv10eV-100eV,采用高分辨紫外光电子能谱仪可以获得表征气体分子振动的谱带(振动

26、的精细结构)。,固体中光电子逸出深度e,固体中电子逸出深度e与能量E的关系(示意图),e与入射光子能量E有关 在E70eV左右时， e有最小值,自样品深层激发的电子，因输运过程中的能量损失难于逸出表面，因此光电子能谱适于物质表面分析（表面至内部几十几的范围，几个原子层）。,四、俄歇电子能谱,1.俄歇电子的产生俄歇效应 产生俄歇效应的探针粒子主要有： X射线、电子、离子、中子等。 X射线（或电子、离子、中子）激发固体中原子内层电子使原子电离，原子在发射光电子的同时内层出现空位，此时原子(实际是离子)处于激发态，将发生较外层电子向空位跃迁以降低原子能量的过程，此过程可称为退激发或去激发过程。 退激

27、发过程有两种互相竞争的方式，即发射特征X射线或发射俄歇电子。,俄歇效应俄歇电子的产生(示意图),初态,终态,原子内层(如K层)出现空位,较外层(例如L层)电子向内层（K层）跃迁,（1）辐射跃迁，发射二次（荧光）X射线,（2）无辐射跃迁，产生俄歇电子,hv=E=ELEk,特征X射线,此过程称俄歇过程或俄歇效应,标识为KL2L3俄歇电子,2. 俄歇电子的标识与俄歇电子的能量,KL2L3俄歇电子顺序表示俄歇过程初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级及所发射电子原在能级的能级符号。,俄歇电子标识用能级符号 (与X射线能级符号相同)。,俄歇电子的能量,孤立原子,原子K层电子结合能；一次离子L2

28、层电子结合能；一次离子L3层电子结合能,Z增加量，实验测得=1/23/4,对于Z元素原子组成的固体样品,Ewxy(Z)=Ebw(Z)-Ebx(Z+)+Eby(Z+)-s,WXY：标识俄歇电子的能级符号,样品逸出功,样品产生的wxy俄歇电子能量,俄歇电子能谱：俄歇电子强度密度(电子数)N(E)或其微分dN(E)/dE为纵坐标，以电子能量(E)为横坐标，即俄歇电子产额对其能量的分布。,俄歇电子能谱示例(银原子的俄歇能谱),（AES）,微分谱,一次谱,XPS用一次谱表达,材料表面分析的重要方法之一,五、核磁共振,当有外磁场B存在时，则核磁矩I与B相互作用，相互作用能(E)为 E=-IB=-IzB I

29、z=gImII E(mI)=-gImIIB B磁感应强度(T)； gI核自旋运动g因子，其值由实验测定 ； I核磁子，核磁矩的自然单位 I=5.05110-27Am2（或J/T） 自旋磁量子数mI：mI=I，I-1，-I，共2I+1个取值。 表明自旋量子数为I的核，在外磁场中可有2I+1个取向，每个取向对应着一定的能量E(mI)，且各不相同，称之为核磁能级，以mI表征。,设相邻两能级能量分别为E(mI)和E(mI-1)，则两相邻核磁能级能量差 E=E(mI-1)E(mI) E=gIIB,某些文献中，以下列两式分别表达核磁能级能量E及相邻两能级差E，即,以在外磁场方向最大投影表示的核磁矩，值由实

30、验测定，1H核(质子)=2.79I，其余核的值可查阅有关文献。,以合适的射频波照射处于外磁场B中的核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振，其吸收光谱即为核磁共振谱。 共振吸收频率为,从公式中可以看出，实现核磁共振的方式有二种： （1）固定射频波的频率v，改变外磁场的强度B； （2）固定外磁场的强度B，改变射频波的频率v。,第三节 X射线的产生及其与物质的相互作用,X射线与显微术大事记,诺贝尔奖百年鉴 微观探幽 X射线与显微术 沈慧君 郭奕玲/著,X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一,围绕X射线发现、发展和应用而进行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有

31、二十多人,1858年 普吕克尔发现阴极射线。 1894年 勒纳发明对检验阴极射线的特性有重要作用的勒纳窗，并因此方面工作获得1905年诺贝尔物理学奖。 1895年 伦琴发现X射线，并为此于1901年获首届诺贝尔物理学奖。 1904年 伊夫发现射线在散射时会变软，这是康普顿效应的最早迹象。 1907年 亨利布拉格和巴克拉争论X射线是波还是粒子，此事启示人们要考虑X射线的波粒二象性。 1909年 巴克拉发现元素的X射线标识光谱，获1917午诺贝尔物理学奖。,历史上著名的科学家,1912年 劳厄发现X射线衍射，由此确定了X射线的波动性，于1914年获得诺贝尔物理学奖。 1913年 劳伦斯布拉格提出X

32、射线衍射公式，亨利布拉格创建X射线分光仪，他们父子两人共获1915年诺贝尔物理学奖。 1913年 莫塞莱确立X射线标识谱线的规律性，他不幸于1915年牺牲于欧洲战场。 1917年 康普顿开始研究X射线散射，直至1923年才对康普顿效应作出明确的结论，1927年获得诺贝尔物理学奖。 1923年 卡尔西格班发表伦琴射线谱学，对X射线标识谱作了详尽的探讨，1924年获得诺贝尔物理学奖。,历史上著名的科学家,1935年 策尼克发明相衬显微镜，为此获得了1953年诺贝尔物理学奖。 1937年 鲁斯卡研制商品电子显微镜，1986年获得诺贝尔物理学奖。 1956年 凯西格班开始发表X射线光电子能谱学的成果，

33、1981年获得诺贝尔物理学奖。 1982年 宾尼和罗雷尔发明扫描隧道显微镜，他们两人与鲁斯卡分享1986年诺贝尔物理学奖。 1990年 美国IBM公司的科学家首次用扫描隧道显微镜移动金属表面的原子。,历史上著名的科学家,X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括： 连续谱(或韧致辐射) 特征X射线,一、X射线的产生与X射线谱,1.源X射线的产生,连续X射线和特征X射线,X射线管(原理示意图),高压下，阴极发射电子，向阳极运动,阳极靶，有固定靶和转靶,阴极射线,阳极在高速电子的作用下产生X射线,X射线产生的另一方式：同步辐射,2. 连续X射线谱,连续X射线谱及管电压(V)对连续谱

34、的影响(钨靶),短波限 0,实际已含非X射线谱域的辐射,V增加，则0减小，I()曲线上移，i增加，则I()上移，但0不变；靶材原子序数(Z)增加，也使I()上移，且0不变。,常称为韧致辐射,(1)为什么会出现连续X射线谱呢？ 我们假设管电流强度为10mA，即0.01C/s，电子电荷为1.610-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为 n=0.01/1.610-19=6.251016这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变化的波长谱。,(2)为什么会出现短波限0？对于能量为eV的电子与原子碰撞产生相应频率的X射线光子，由于所

35、产生的光子的能量至多等于那个碰撞电子的能量eV，即光子能量h永远小于或等于eV，即hmax=eV,而我们知道max=c/min，所以min=hc/eV （2-23）此时所产生的X射线光子具有最高的能量，最大的频率和最短的波长，,0 (nm)= 1.24/V(kV),3. 特征X射线谱,特征X射线的产生,较外层电子将向内层跃迁产生辐射即特征X射线或产生俄歇电子 。,管电压增至某一临界值(称激发电压),使撞击靶材的电子具有足够能量时，可使靶原子内层产生空位,hLK=EL-EK,在某些特定波长位置出现的叠加在连续谱上的高而狭窄的谱线。,X射线谱系,若K层产生空位，其外层电子向K层跃迁产生的X射线统称

36、为K系特征辐射。 由L层或M层或更外层电子跃迁产生的K系特征辐射分别顺序称为K，K，射线。 距K层越远的能级，电子向K层跃迁几率越小，相应产生的辐射光子数越少，故通常除K、K外，忽略其它辐射。 若L层产生空位，其外M，N，层电子向其跃迁产生的谱线分别顺序称为L，L，射线，并统称为L系特征辐射。 M系等依此类推。 依据特征X射线的产生机理： K，L，系谱线激发电压VK，VL，不同，有VKVL； 同系各谱线按，波长顺序减少，如KK 等。,特征X射线谱及管电压对特征谱的影响 钼钯K系,20kV,25kV,35kV,特征谱线的位置只与靶材的原子序数Z有关，而与V和I无关,KK ,特征谱线位置(波长)仅

37、与靶材(Z)有关而与V无关(VV激发，继续增加V，仅使谱线强度增加)。 与Z的关系由莫塞菜(Mose1ey)定律表述 (2-26) c与与线系有关的常数。 特征X射线的产生遵从光谱选律。,莫塞菜(Moseley)定律,电子探针和X荧光光谱元素定性分析的基本公式,特征X射线的多重线系,K射线的双重线K1与K2(钼靶),K 1：L2 K,K 2：L3 K,二、X射线与物质相互作用 及据此建立的主要分析方法,X射线与固体物质的相互作用,医学上透视,X射线荧光光谱,X射线光电子能谱,X射线衍射,X射线激发俄歇电子能谱,若X射线照射(气态)自由原子，原子内层电子吸收辐射向高能级跃迁是X射线吸收光谱分析方

38、法的技术基础。,光电效应,当入射X射线光子能量达到某一阈值可击出物质原子内层电子时，产生光电效应。 与此能量阈值相应的波长称为物质的吸收限。 以击出原子K层电子为例，X射线光子能量用于克服原子对K层电子的束缚而作功(WK)，有,KK吸收限，使原子K层电子击出的阈值波长。,1.X射线与固体物质相互作用,热能,透射,散射,相干散射,非相干散,反冲电子,俄歇电子,光电子,荧光X射线,电子,康普顿效应,光电效应,2.建立的主要材料分析方法,X射线衍射XRD,X射线激发俄歇电子能谱XAES,X射线光电子能谱XPS,X射线荧光光谱XRF 或叫荧光X射线光谱FXS,结构分析方法,表面分析方法,化学成分分析方

39、法,三、X射线的衰减,X射线的衰减,入射X射线通过物质，沿透射方向强度显著下降的现象。,线吸收系数(cm-1),X射线衰减规律：X射线通过物质时，其强度按指数规律衰减。,表示X射线通过单位长度物质时强度的衰减。,亦为X射线通过单位体积物质时强度的衰减。 常称为单位体积物质对X射线的吸收。 但此处之“吸收”包括导致X射线衰减的各种作用(光电效应、散射和热损失等)，与本章第一节中“辐射的吸收”概念不同。,设m=/(为物质密度)，称m为质量吸收系数(cm2/g),m为X射线通过单位质量物质时(强度)的衰减，亦称单位质量物质对X射线吸收。,若物质是由n(n2)个元素组成的混合物、化合物、合金等，则,元素j的质量衰减系数,元素J的质量分数,四、X射线的防护,X射线等短波谱域的电磁波具有杀伤生物细胞的作用，过量照射将对人体产生有害影响，其影响程度取决于波长、强度、照射时间和人体接受部位等。 铅屏、铅玻璃屏屏蔽、铅玻璃眼镜 、铅橡胶手套、铅围裙等。 专业工作人员应经常监测个人所接受的剂量。 严格遵守射线防护规定(GJ8-74) 使用X射线衍射仪要严格遵守操作规程！,