第六章氧化还原滴定法ppt课件.ppt
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1、第六章 氧化还原滴定法,【基本内容】本章内容包括氧化还原反应及其特点;条件电位及其影响因素;氧化还原反应进行程度的判断;影响氧化还原反应速度的因素;氧化还原滴定曲线及其特点、指示剂;滴定前的试样预处理;碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法基本原理及测定条件、指示剂、标准溶液的配制与标定;溴酸钾法、溴量法、重铬酸钾法、铈量法和高碘酸钾法的基本原理。【基本要求】掌握条件电位计算及其影响因素,氧化还原反应进行的程度及用于滴定分析的要求;碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的基本原理、测定条件、指示剂、标准溶液配制与标定。氧化还原滴定结果的计算。熟悉影响氧化还原反应速度的因素,氧化还原滴定曲线及影响电位突跃范围的
2、因素,溴酸钾法和溴量法、重铬酸钾法、铈量法的基本反应及测定条件。了解滴定前的试样预处理,高碘酸钾法的基本反应及测定条件。,第六章 氧化还原滴定法,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定反应方法。氧化还原反应是基于电子转移的反应,反应机制比较复杂,常伴有副反应发生,反应速率较慢,介质对反应也有较大的影响。因此,必须控制适宜的条件,以保证反应定量、快速进行。应用:直接测定 间接测定,Oxidation-Reduction Titrimetry,碘量法(iodimetry)重铬酸钾法(potassium dichromate method)高锰酸钾法(potassium permanganate
3、 method) 亚硝酸钠法(Sodium nitrite method),条件电位及其影响因素氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速度,第一节 氧化还原反应,一、氧化还原反应的实质,Cu2+ + 2e = Cu =0.158VZn -2e = Zn2+ =-0.7628V(1)电对的电位越高,其氧化态的氧化能力越强;电对的电位越低,其还原形的还原能力越强。(2)电对之间的电位差是氧化还原反应的推动力。,用导向将铜棒和锌棒连接起来,(1)在导线中电子定向移动产生电流; (2)在溶液中有离子的定向移动,也有电流流动; (3)在铜棒和锌棒表面,即电极表面发生氧化还原反应,电极电位,电对的电极电位衡
4、量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高,其氧化态的氧化能力越强 (还原形的还原能力越弱)氧化剂 电对的电极电位越低,其还原态的还原能力越强 (氧化形的氧化能力越弱)还原剂,电极电位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,3.分析浓度表示式,(二)标准电极电位,影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关,条件电位:一定条件下,氧化态和还原态的 浓度都是1mol/L时的实际电位,条件电位是COX、CRed在数值上等于1mol/L,或COX=CRed时的电对电位值,条件电位与标准电位不同,它不是一种热力学常数,它的数值与溶液中电解质的组成和浓度,特别是能与电对发生副反应物质的组成
5、和浓度有关。只有在一定条件,才是一个常数,故称为条件电位。 校正各种因素的实际电位,反映了多种影响的总结果。 见表6-1,条件电位 conditional potential,例题,计算1 mol/L HCl 溶液中,C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时, Ce4+ / Ce3+电对的电位。,解,查条件电位表,1 mol/L HCl 溶液中, E=1.28,特定条件下,影响条件电位的因素影响电对物质活度系数和副反应系数的因素,盐效应酸效应生成沉淀生成配合物,溶液中电解质浓度对条件电位的影响。电解质浓度的变化可使溶液中离子强度发生
6、变化,从而改变氧化态和还原态的活度系数。副反应对条件电位的影响作用比盐效应大得多 ,通常忽略盐效应。,盐效应,生成沉淀,例6-1 在氧化还原滴定法的间接碘量法中,利用生成CuI难溶沉淀对条件电位的影响测定Cu2+的含量即为一例。其有关反应电对为: Cu2+没有氧化I-的能力,Cu2+与I-不能自发地进行反应。但实际上,反应却按下式定量完成。 CuI难溶沉淀的生成,导致Cu2+Cu+电对条件电位增高,并使之高于I2/I- 电对的条件电位。其计算方法如下:,将上式代入式(65)得: 考虑到副反应作用有: 因为Cu2+在实验条件下不发生明显的副反应,Cu2+ 1;若I- =1mol/L ,则 可见,
7、由于生成CuI难溶沉淀副反应使Cu2+Cu+电对的氧化性显著增强。在讨论的实验溶液中,在有过量I-离子存在下, 故当溶液中有过量I-存在时,Cu2+可以定量地氧化I-生成CuI和I2。,生成配合物,氧化态、还原态形成配合物稳定性高低对电极电位影响通常用于与干扰离子形成配合物,消除对测定离子的影响,例:6-2 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+。,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,酸效应,电对的氧化形或(和)还原形参与酸碱离解平衡。溶液酸度改变将改变它们的酸效应系数,间接地引起条件电位的改变。电对的半电池反应中有H+或OH-参加。计算条件电位的算
8、式中包括H+或OH-的浓度,在这种场合下,溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变。,例如6-3 H3AsO4HAsO2电对,半电池反应为 按式(65)可得到:,式中的酸效应系数=1/0, 0为酸的不带电荷质点的分布系数。H3AsO4和HAsO2的0值可按第三章相关公式求算,然后换算为对应的值,将其代入上述条件电位公式可以得到:,注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O(酸性条件),HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ (碱性条件),二、氧化还原反应进行的程度,用反应平衡常数衡量,平衡常数越大,反
9、应进行得越完全 。反应电对及其电极电位分别为:,反应平衡时, 即: 整理得:,判断氧化还原滴定能否进行条件是什么?,反应完全程度达到99.9%以上,n1 = n2,即,问题,n1 n2,?,?,对于滴定反应,欲使反应的完全度99.9,两电对的条件电位应相差多少?,(1) n1=n2=1,(2) n1=1, n2=2,根据滴定分析误差要求,反应完全程度应达到99.9%以上,未作用物应小于0.1% 。 对于1:1类型的反应,如果反应的电子转移数n=1,反应定量完成的条件是 如果n=2, 在氧化还原滴定中,不论什么类型的反应,若反应电对的条件电位差大于0.30.4V,该反应的完全程度即能满足定量分析
10、的要求。(例6-4),三、氧化还原反应的速度,1氧化剂和还原剂的性质 2反应物的浓度 一般地说,增加反应的浓度, 都能加快反应速度。3溶液的温度 通常温度每升高10, 反应速度约可提高23倍。4催化剂的作用 从根本上改变反应的 具体过程即反应机制,也从根本上改变反应 速度的特性。,第二节 氧化还原滴定的基本原理,一、滴定曲线 表示滴定过程中被测物质浓度变化的情况。氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电位为纵坐标,以加入滴定剂的体积或百分数为横坐标绘制。1. 滴定开始前 2. 滴定开始后到计量点前3. 化学计量点 4. 化学计量点后,0.10 moldm-3的Ce4+标准液,1.0 moldm3
11、H2SO40.10 moldm3 Fe2+溶液20ml,写成通式:,但 Fe3+少量未知,不好计算,写成通式:,写成通式:,在 介质中,用 溶液滴定20.00mL 溶液的电位变化:,讨 论:,VCe4+加入19.98-20.02 mL即99.9%-100.1, =1.26-0.86 =0.4V即为突跃范围化学计量点=1.06在突跃范围的中间,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,氧化还原滴定曲线特点,1、有滴定突跃存在 化学计量点前0.1%到化学计量点后0.l%之间,溶液电位有一个
12、从0.86 1.26V相当大的突跃变化。该突跃范围越大,越便于选择指示剂,滴定越易准确。 n1n2,故化学计量点不在突跃范围中央,偏向转移电子数多的电对一方。,2. 化学计量点的电位值 3. 影响突跃范围的因素: 电位突跃范围的大小与反应电对条件电位差有关,条件电位差越大,滴定突跃范围越大。,4根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围),二、指示剂,1.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是一种弱氧化剂或弱还原剂,它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。指示剂的半电池反应和Nernst方程式可表示如下: 在滴定过程中,随着滴定溶液体系电位的改变, 比值随之改变,溶液颜色也将发生改变。根据指示剂的变色
13、原理可知,若IOx和IRed的颜色强度相差不大,当溶液中从10/1变到1/10时,指示剂将从氧化形的颜色(氧化色)变到还原形的颜色(还原色)。因此,氧化还原指示剂变色的电位范围为:,选择氧化还原指示剂的原则:指示剂的变色电位范围应发生在滴定的电位突跃范围(化学计量点前、后0.1)之内,以保证终点误差不超过0.1。,2.自身指示剂:有些滴定剂或被测物有颜色,滴定产物无色或颜色很浅,则滴定时无须再滴加指示剂,本身的颜色变化起着指示剂的作用。,例:,优点:无须选择指示剂,利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,210-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红
14、色,3.特殊指示剂 指示剂本身不具有氧化还原性,但能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色,利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点,称为特殊指示剂。 例:淀粉 + I3深兰色配合物 (5.010-6mol/L显著蓝色)4.外指示剂 可与标准溶液或试样溶液发生氧化还原反应,所以不能加入被滴定的试样溶液中,只能在化学计量点附近,用玻棒蘸取微量被滴定的溶液在外面与其作用,根据颜色变化判断滴定终点,这类物质称外指示剂(Outside indicator)。,三、氧化还原的预处理,对预处理剂要求:反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性,分类:预氧化处理,预还原处理,碘量法*,利
15、用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,I2是较弱的氧化剂,能与较强的还原剂作用;I-是中等强度的还原剂,能与许多氧化剂作用;直接,间接两种滴定方式,测定氧化剂、还原剂,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- (助溶),I3- + 2e 3 I-,内 容,(一)直接碘量法(二)间接碘量法 (三)碘量法误差的主要来源(四)标准溶液的配制与标定(五)淀粉指示剂 (六)应用与示例,(一)直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物:具有还原性物质,可测:S2-,Sn(),S2O32-,SO32-酸度要求:弱酸性,中性,或弱碱性(pH小于9)强酸性介质:I-发生氧
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