功能高分子材料ppt课件 第六章 高分子功能膜.ppt
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1、2022/11/19,材料,1,第六章 高分子功能膜,2022/11/19,材料,2,2022/11/19,材料,3,膜分离-半透膜,指一类可以让小分子物质透过而大分子物质不能通过的薄膜的总称,例如:细胞膜、膀胱膜、肠衣等,2022/11/19,材料,4,终端过滤,2022/11/19,材料,5,错流过滤(Cross Filtration),2022/11/19,材料,6,2022/11/19,材料,7,在啤酒工业中应用,2022/11/19,材料,8,常见的分离方法,筛分过滤萃取离心蒸馏重结晶柱层析膜分离色谱分离离子交换,对于高层次的分离,如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等,采用常规的分离
2、方法是难以实现的,或达不到精度,或需要损耗极大的能源而无实用价值。,2022/11/19,材料,9,膜分离的特点,具有选择分离功能的高分子材料的出现,使上述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是:以具有选择透过性的膜作为分离的手段,实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有:压力差、浓度差、和电位差等,2022/11/19,材料,10,例如:果汁、酒的消毒与澄清,澄清果蔬汁加工工艺,超滤,2022/11/19,材料,11,茶饮料的制备,2022/11/19,材料,12,2022/11/19,材料,13,二、膜分离过程,1)过滤分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透
3、过膜的速率差别,达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有 超滤(Ultrafiltration,UF,孔径0.11um)、微滤(Microfiltration,MF,孔径1100nm)、纳滤(Nanofiltration,NF,孔径0.5 5nm)等;,2022/11/19,材料,14,2022/11/19,材料,15,反渗透(Reverse osmosis),在膜的两边造成一个压力差,并使其大于渗透压,就会发生溶剂倒流,使浓度较高的溶液进一步浓缩选择吸附,溶解-扩散机理,2022/11/19,材料,16,2022/11/19,材料,17,(0.2 nm),Na+0.37nm,2022/11/19
4、,材料,18,过滤式膜分离,2022/11/19,材料,19,2)渗析式膜分离,料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下,透过膜进入接受液中,从而被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。 电渗析(electrodialysis) 在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜,在电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地分离或富集,2022/11/19,材料,20,电渗析过程,2022/11/19,材料,21,注意:离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用,而是起离子选择透过性作用。,2022/11/19,材料,22,海水的淡化,2022/11/19,材料,23,液膜与料液和接受液互不混
5、溶,液液两相通过液膜实现渗透,类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取,溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。,3)液膜分离,2022/11/19,材料,24,4)气体透过,利用微孔或无孔膜进行气体分离,主要是溶解-扩散过程例如:氢气球,2022/11/19,材料,25,2022/11/19,材料,26,成本低能耗少效率高 无污染可回收利用有用物质,三、膜分离技术的优点,特别适用于,性质相似组分同分异构体组分热敏性组分生物物质组分,2022/11/19,材料,27,四、膜分离技术的应用,化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域广泛使用,2022/11/19,材
6、料,28,2022/11/19,材料,29,海水 过滤 沉降 纳滤 逆渗透 浓水 闪蒸,建议的新的工艺路线,淡水,淡水,盐,2022/11/19,材料,30,反渗透纯水设备,2022/11/19,材料,31,1748年,耐克特(A. Nelkt)发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究。1846年,Schonbem 硝酸纤维制备微滤膜1861年,施密特(A. Schmidt)微孔过滤膜 用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤,在溶液侧施加压力,使膜的两侧产生压力差,即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子,五、膜分离技术发展简史,2022/11/19,材料,32,1935
7、年,Teorell 离子交换膜用于海水浓缩制盐1961年,米切利斯(A. S. Michealis)等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠为溶剂,制成了可截留不同分子量的膜,这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。,2022/11/19,材料,33,50年代初,为从海水或苦咸水中获取淡水,开始了反渗透膜的研究。1967年,Du Pont公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期,丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,2022/11/19,材料,34,1. 按膜的材料分类,表6-1 膜材料的分类
8、,六、高分子功能膜的分类,2022/11/19,材料,35,2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同,可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3. 按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同,可将其分为对称膜,不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。,2022/11/19,材料,36,2022/11/19,材料,37,非对称性膜,微孔对称性膜,2022/11/19,材料,38,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质,如颗粒、分子、离子等。或者说,物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要
9、的膜分离过程及其传递机理如表6-2所示。,七、膜分离过程的类型,2022/11/19,材料,39,表6-2 几种主要分离膜的分离过程,2022/11/19,材料,40,续上表,2022/11/19,材料,41,八、膜材料及膜的制备,膜材料 用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上,真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求,如分离效率、分离速度等。此外,也取决于膜的制备技术。,2022/11/19,材料,42,目前,实用的有机高分子膜材料有:纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从
10、品种来说,已有成百种以上的膜被制备出来,其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例,纤维素酯类膜占53,聚砜膜占33.3,聚酰胺膜占11.7,其他材料的膜占2,可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。,2022/11/19,材料,43,1. 纤维素酯类膜材料,纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4-甙链连接起来的天然线性高分子化合物,其结构式为:,2022/11/19,材料,44,从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下,能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应,得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(O
11、COCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。,2022/11/19,材料,45,2022/11/19,材料,46,2. 非纤维素酯类膜材料(1)非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团; 主链上应有苯环、杂环等刚性基团,使之有高的抗压密性和耐热性; 化学稳定性好; 具有可溶性; 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,2022/11/19,材料,47,(2)主要的非纤维素酯类膜材料 (i)聚砜类 聚砜结构中的特征基团为 ,
12、为了引入亲水基团,常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中,用氯磺酸进行磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,2022/11/19,材料,48,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性,强度也很高,pH值适应范围为113,最高使用温度达120,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中,目前的代表品种有:,2022/11/19,材料,49,2022/11/19,材料,50,(ii)聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺,如尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间,但透水率很低,仅0.076 m
13、l/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺,用它们制成的分离膜,pH适用范围为311,分离率可达99.5(对盐水),透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应,故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,2022/11/19,材料,51,Du Pont公司生产的DP-I型膜即为由此类膜材料制成的,它的合成路线如下式所示:,2022/11/19,材料,52,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有:,2022/11/19,材料,53,(iii)芳香杂环类 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成:,2022/11/19,材料,54
14、, 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜,其化学结构为: 这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达9095,并有较高的透水速率。,2022/11/19,材料,55,聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力,因此是一类较好的膜材料。例如,下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,2022/11/19,材料,56,其中,Ar为芳基,对气体分离的难易次序如下:H2O,H(He),H2S,CO2,O2,Ar(CO),N2(CH4),C2H6,C3H8易 难 聚酰亚胺溶解性差,制膜困难,因此开发了可溶性聚酰亚胺,其结构为:,2022/11/19,材料,57,(iv)离
15、子性聚合物 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同,离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中,主要使用的是强酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。,2022/11/19,材料,58,2022/11/19,材料,59,(v)乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括:聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。,2022/1
16、1/19,材料,60,膜的制备 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料,由于不同的制作工艺和控制条件,其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。 目前,国内外的制膜方法很多,其中最实用的是相转化法(流涎法和纺丝法)和复合膜化法。p93-208,2022/11/19,材料,61,膜分离装置,1)平板式,用于UF的板框系统,2022/11/19,材料,62,进水,透过水,浓缩水,耐压容器,透水板,半透膜,板框式膜组件工作过程示意图,特点:结构简单,体积比管式的小。,缺点:装卸复杂,单位体积膜表面积小。,2022/11/19,材料,63,密封,密封,密封,2)螺旋
17、卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜,上下两层,2022/11/19,材料,64,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,2022/11/19,材料,65,2022/11/19,材料,66,膜组件的组装示意图,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,2022/11/19,材料,67,工业应用的反渗透装置,2022/11/19,材料,68,3)中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50200m,内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束,膜束外侧覆以保护性格网,内部中间放置供分配原水用的多孔管,膜
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