聚氨酯化学与工艺5化学ppt课件.ppt

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1、聚氨酯化学与工艺,Chap.3 聚氨酯化学3.5 聚氨酯合成的主要反应3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系,返回主页,教学目的及要求 通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能的影响。,3.5 聚氨酯合成的主要反应,3.5.1 异氰酸酯与醇的反应3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应3.5.3 异氰酸酯与水的反应3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应3.

2、5.5 异氰酸酯与胺的反应3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应3.5.7 自聚反应3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应3.5.9 缩聚反应3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应,在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等。 主要使用的活泼氢化合物是分子量8006000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。,3.5.1 异氰酸酯与醇的反应,异氰

3、酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其它多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的反应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。反应式如下：,硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚 性较大。软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中 为柔性链段。,聚氨酯分子结构模型,使用分子量较大的聚合物多元醇可使聚氨酯主链中刚性链段比例下降、刚性基团间隔增加，所以实际合成中，可以根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚合物多元醇。,NDI-聚己二酸乙二醇酯制备的PUR,在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中，除了多元醇的品种和分

4、子量等因素外，反应基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比（异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分子量大小。 该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其重要的技术参数。, -NCO/-OH1 即-NCO基团过量，生成的聚合物端基为异氰酸酯基, -NCO/-OH1 当异氰酸酯与多元醇均为双官能度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及TPU、CPU、MPU等的制备中，-NCO/-OH值一般控制在1左右，略大于1。 -NCO/-OH 1 即-OH基团过量，生成的聚合物端基为羟基,该法主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体,3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应,异氰酸酯可与一些弱反应性活性氢化合物反应，得到的

5、产物常温下稳定，在一定条件下可逆向反应。这就是“封闭( blockling)”和“解封(unblocking)”反应。 酚类化台物与异氰酸酯反应生成氨基甲酸苯酯,与醇与异氰酸酯的反应相似，但由于苯环是吸电子基，降低了酚羟基氧原子的电子云密度，故酚羟基的反应活性较低。大部分异氰酸酯和酚类反应缓慢通常需加热并添加叔胺或其它催化剂以加速反应。如下式：,该反应是一个可逆反应，在一定条件下反应平衡可向左边移动。,3.5.3 异氰酸酯与水的反应,该反应是制备聚氨酯泡沫的重要反应，在反应中生成CO2，使水得以成为制备聚氨酯泡沫最为宜得的化学发泡剂，但该反应放热量大，用量过大，会使泡沫体烧芯；同时，水量过多，

6、使得生成聚合物中脲基含量高，使泡沫手感变差，所以PU软泡中水量一般低于4。 而对于弹性体、涂料、纤维中要求不能有气泡，所以原料中的含水量必须严格控制，通常要求低于0.05%。,3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后酸酐分解为酰胺和CO2 。,3.5.5 异氰酸酯与胺的反应 含有氨基的化合物与异氰酸酯反应，是聚氨酯合成中重要的反应之一。由于氨基活性较高，且具有一定的碱性，反应生成取代脲。,胺类扩链剂与异氰酸酯反应生成的脲基团和氨基甲酸酯基团组成硬段结构，利用这种氨化反应，目前已开发出端氨基聚醚、端氨基聚酯和异氰酸酯反应开

7、发出“冷熟化”型聚氨酯泡沫等新品种，还开发出了反应速度快、生成效率高、耐热性能更好的聚脲类聚合物。,3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应 异氰酸酯和醇、胺反应生成氨基甲酸酯和取代脲基团，这些基团的内聚能较高，且仍含有活泼氢，在聚氨酯的合成过程中，往往有意地预留出少部分的异氰酸酯基，以便和这些活泼氢进一步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。,脲基甲酸酯的支化反应在120140或合适的催化剂作用下才能进行，脲基反应温度稍低，在100左右。,3.5.7 自聚反应（前面已讲述）,3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应 异氰酸酯与环氧基反应生成噁唑烷酮环，这种五元杂环结构，可以提高聚氨酯材

8、料的耐热性能；由该体系制得的聚氨酯涂料具有优异的涂层流平性和耐候性；还可以利用这类结构材料制备聚氨酯胶粘剂产品。,3.5.9 缩聚反应 异氰酸酯在适当的催化剂，如 等的作用及一定温度下，可以生成碳化二亚胺，并放出CO2 。,若使用二异氰酸酯，如MDI进行上述催化缩聚反应，即可生成聚碳化二亚胺。,碳化二亚胺结构具有高度的不饱和键，化学性质活泼，它能和水进行加成反应生成脲。,同时，碳化二亚胺能与羧酸反应生成酰基胺。,利用它与水和羧酸的反应，可以制成水解稳定剂，在某些聚氨酯生产中，例如聚酯类聚氨酯中，碳化二亚胺可以和水及具有水解作用的羧酸进行反应，生成相对稳定的取代脲和酰基脲，从而阻止水解作用的发生

9、和延续，提高聚酯型聚氨酯的水解稳定性。,3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应 异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环，二异氰酸酯能与二羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。酰亚胺基的耐热性与异氰脲酸酯相当。,异氰酸酯还可以与许多化合物反应。例如：与氰酸反应可生成亚氨乙内酰脲，继而再与异氰酸酯反应制得聚乙内酰脲；异氰酸酯与氨基酸或与其有关酯反应可合成亚乙内酰脲。若再与异氰酸酯反应可制得聚乙内酰脲；与氨反应生成单取代脲，并可继续反应；与联氨反应生成二脲(见下式)；还可以与硫醇、卤化氢等反应等等。RNCO+NH3RNHCONH2RNCO+RNHCONH2RNHCONHCONHRRNCO+NH2

10、-NH2RNHCONHNHCONHRRNCO+RSHRNHCOSR,3.6 催化剂、温度及溶剂对反应的影响,在聚氨酯材料的制备过程中，除了原材料规格、种类及材料本身的化学特点，对反应及产物有影响外，制备过程中的其它条件，如温度、催化剂加入与否、溶剂等对反应也有很大的影响。 3.6.1催化剂对异氰酸酯反应活性的影响 3.6.2 温度对反应速度的影响 3.6.3溶剂对反应速度的影响,1、作用：催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快。缩短反应时间，控制副反应。因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。2、要求：催化活性高、选择性强。,3.6.1催化剂对异氰酸酯反应活性的影响,3、常用种类：有机叔胺类及有机

11、金属化合物。4、选择性：聚氨酯合成中所采用的催化剂。都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应(即通常所说的“发泡反应”)的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应(即所谓所的“凝胶反应”)的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著。即各催化利都有其选择性。,一、异氰酸酯反应的催化机理,异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理： 异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法至今还不是十分清楚。 公认的催化机理：异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间

12、络合物，再与羟基化合物反应（见下页）。,另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。,二、叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响,在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂(如苯甲酰氯、无机及有机酸)对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用。但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。,若聚醚中尚有微量碱(开环聚合用的KOH未被除去），则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预聚体能

13、长期储存。,叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。 一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。 叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大，故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。,在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。 据估计，在水醇混合体系中，它对羟基的催化能力占80，对水占20，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催

14、化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。,三、有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响,金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用，一些有机金属化合物对异氰酸酯羟基化合物的催化活性可见下表。 一般来说，有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化活性比NCO与水的反应强。,各种催化剂在三种二异氰酸酯中的催化活性,由表可以看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯（alliphanate）的生成使得体系迅

15、速交联。,四、催化剂的协同效应,不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂族异氰酸酯XDI高的多。研究发现，催化剂浓度增加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起来，催化活性比单一催化剂的活性强的多。,异氰酸酯羟基化合物的催化活性,3.6.2 温度对反应速度的影响,反应温度是聚氨酯树脂制备中一个重要的控制因素，一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸脂与各类活性氢化合物的反应速度加快。在有特殊催化剂作用下，异氰酸酯自聚反应速度也加快。

16、但当反应温度在130 150 时，各个反应的速率常数都相似。,反应温度并不是越高越好，当处于130 以上时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键，且在此温度以上，所产生的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲不很稳定，可能会分解。羟基化合物与二异氰酸酯的反应温度一般以60 100 为宜。,3.6.3溶剂对反应速度的影响,制备聚氨酯合成革树脂、胶粘剂、涂料等产品，常采用溶液聚合法，而溶剂品种对反应速度有较大的影响。 溶剂的极性越大，异氰酸酯与羟基的反应越慢，这是因为溶剂分子极性大，能与羟基形成氢键而发生缔合，使反应缓慢。因此，在溶剂型聚氨酯产品制备中，采用烃类溶剂如甲苯，反应速度比酯、酮溶剂慢

17、，一般先让二异氰酸酯与低聚物二醇液体在加热情况下本体聚合，当粘度增大到一定程度、搅拌困难时，才加适量氨酯级溶剂稀释，降低粘度以便继续均匀的反应。要使树脂有较高的分子量，一般应采用此法。,3.7.1 影响性能的基本因素 1.基团的内聚能 聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示。,3.7 聚氨酯分子结构与性能的关系,由上表可见

18、，酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基甲酸酯基的内聚能高，极性强。因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。,基团的内聚能/(kJ/mol),2.氢键 氢键(hydrogen bond)存在于含电负性较强的氮原子、氧原子基团和含H原子的基团之间，与基团内聚能大小有关。硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，它比原子之间的键合力小得多，但大量氢键的存在，在极性聚合物中是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量

19、而活动，氢键消失。氢键起物理交联作用、它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力越强材料的强度越高。,3.结晶性 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶强度高。 聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。,若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降。 交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定型态。 在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结晶性增加，材料的强度提高。 硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。,4.交联度 分子内适度的交联可

20、使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。 聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。,聚氨酯化学交联一般是由多元醇（偶尔多元胺或其它多官能度原料）原料或由高温、过量异氰酸酯而形成的交联键（脲基甲酸酯和缩二脲等）引起，交联密度取决于原料的用量。 与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。,5.分子量 线性聚氨酯（弹性体）的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，分子量增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂

21、中的溶解性下降。 对高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影响其性能的主要因素。,3.7.2 软段、硬段对性能的影响,聚氨酯可以看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。,1 软段(soft segment)对性能的影响软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。1.1 软段种类的影响 聚酯多元醇作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。,聚四氢呋喃(PTMEG)型聚氨酯，

22、由于PTMEG规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯好。含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。,1.2 软段的分子量 假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随着聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率上升。,1.3 软段的结晶性 对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说，结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，

23、并且结晶性聚合物常常不透明。,2 硬段(rigid Segment)对性能的影响聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团。通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及耐高温性能。,2.1 异氰酸酯的影响异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有很大影响。芳香族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降

24、解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。,2.2 扩链剂的影响 含芳环的二元醇扩链的聚氨酯比脂肪族二元醇的强度高。 二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。,聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能。硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯,3 聚氨酯的形态结构 聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离(micro phase separate)程度。

25、适度的相分离有利于改善聚合物的性能。,硬段,软段,从微观形态结构(domain structure)看，在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区(hard segment domains)，室温下这些微区呈玻璃次晶(paracrystalline)或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。,软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软段相比具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。 软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬相不

26、溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构。,常温下硬段在软段中起物理交联点的作用，并能起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。,硬段,软段,主要外语词汇,acylurea 酰（基）脲alliphanate 脲基甲酸酯amide 酰胺amine equivalent 胺当量amine value 胺值bitolylene diisocyanate 3，3-二甲基-4，4-联

27、苯二异氰酸酯biuret 缩二脲cohension energy 内聚能domain 微区domain structure 微区结构dynamic properties 动态力学性能elongation at break（Eb） 扯断伸长率gel time 凝胶时间hard segment domains 硬段微区hydrogen boad 氢键isocyanurate equivalent 异氰酸酯当量isocyanate index 异氰酸酯指数,micro phase separate 微相分离modulus 300%（M300） （300%定伸应力）morphological stru

28、cture 形态学结构paracrystalline 次晶percent free NCO NCO%或NCO（%）percent NCOin prepolymer 预聚物中NCO基百分含量percentage free NCO 游离NCO基百分含量perment set 永久变形urea 脲urethane 氨基甲酸酯，简称氨酯urethane bond 氨基甲酸酯键urethane link 氨基甲酸酯基，简称氨酯基urethane group 氨基甲酸酯基urethane-urea 氨酯-脲uretidione ring 脲二酮环uretonimine 脲酮亚胺water-blown PU 水发泡聚氨酯water dispersed PU 水系聚氨酯weight average molacular weigth 重均分子量,思考题1、为什么NCO具有反应活性？2、活泼H与NCO的反应机理是什么？3、异氰酸酯基团与-OH的反应？4、异氰酸酯与H2O的反应？5、异氰酸酯与NH2的反应？6、NCO与NHCOO-的反应？7、NCO与NHCONH-的反应？8、聚醚多元醇与聚酯多元醇聚氨酯各自的性能特点？9、TDI与MDI的活性区别？10、软段、硬段的含义？11、软段、硬段对材料性能的影响？12、影响聚氨酯材料的主要因素？,The END,BYEBYE,