聚氨酯化学与工艺2原料ppt课件.ppt

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1、聚氨酯化学与工艺 Chap .2 基本原料（共4学时）,第一节有机异氰酸酯（2学时）第二节低聚物多元醇化合物,教学目的及要求,通过本节的学习，掌握制备聚氨酯材料时异氰酸酯种类及常用品种、低聚物多元醇种类及常用品种，掌握常用材料的品种、规格及技术指标，掌握羟值、当量、分子量等的换算。,重点难点,1、异氰酸酯及其结构特征2、异氰酸酯分类、品种及技术指标3、低聚物多元醇（胺）4、聚酯、聚醚多元醇结构特点5、羟值、酸值及羟值、当量、分子量换算关系6、常见低聚物多元醇种类及主要用途,5）其它异氰酸酯,属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点是制成的聚氨酯材料光稳定性好。主要用于高档聚氨酯涂料、透明弹性体等领域

2、。,.六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDI）,OCN(CH2)6NCONCO%=50%,苯环醌化或醌亚胺化生色基团的生成过程（黄变原因）,TDI体系,MDI体系,.氢化TDI （methyl-cyclohexanmethylene diisocyanate) 氢化TDI，学名为甲基环已基二异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯，其对光稳定，不会产生黄变的生色基团，结构式如下：,.氢化MDI(4,4-dicyclohecylmethane diisocyanate HMDI) 二环已基甲烷二异氰酸酯（简称HMDI）是脂环系异氰酸酯，属不变黄异氰酸酯。结构式

3、如下：,.异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate ,IPDI） IPDI制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性，一般用于制造高档不变色的聚氨酯树脂，其结构式如下：,工业产品：顺式异构体：反式异构体75:25的混合物NCO%=37.8%,结构特点：3个甲基的存在，使IPDI与其他化学品产生极好的相溶性，它能溶于任何溶剂，包括聚酯，聚醚等。 IPDI的2个异氰酸酯基团，一个属于脂环异氰酸酯，一个属于脂肪异氰酸酯，2个异氰酸酯的活性有较大区别。一般规律，脂肪型异氰酸酯的活性要高于脂环族异氰酸酯。但在IPDI这一特殊结构中，由于脂肪族异氰酸酯基在遇到亲核试剂攻

4、击时受到环己烷环和取代基的保护作用，使得脂环上的异氰酸酯基因反应活性大大高于脂肪族异氰酸酯，反应活性高约10倍。,德国Chemische Werk Hls公司,主要用途：高档汽车原装漆、修补漆、优质聚氨酯粉末涂料、透明聚氨酯树脂。,.对苯二异氰酸酯（p-phenyl diisocyanate ,PPDI）,结构特点：具有苯环对称排列的-NCO基团，和活泼氢混合物反应可生成致密性很高的硬段区，具有极高的内聚力，产生极好的相分离，使材料具有更高的物理机械性能。,PPDI的物性及质量指标,返回主页,用途：制备高性能浇注型和热塑型聚氨酯弹性体。它可使生成的聚氨酯弹性体比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更好

5、的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水性能以及十分突出的回弹性能。缺点： PPDI目前的价格较贵，需要加热熔化。,.亚苯二甲基二异氰酸酯（o-xylylene Diisocyanate ,XDI）,结构特点：一个苯环，两个NCO基团，亚甲基隔离，防止NCO于苯环共振，属非黄变型异氰酸酯。工业品为2,4-/2,6-=71/29混合物。主要用途：主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、弹性体等非黄变型聚氨酯产品。,.萘-1,5-二异氰酸酯 (1，5-naphalene diisocyanate NDI),结构特点：,萘1,5二异氰酸酯产品规格,NCO%=40%,主要用途：用于制造高弹性和高硬度

6、的聚氨酯弹性体，主要用于特殊要求的CPU制件。Bayer 公司NDI的预聚体牌号为Vulkollan。这种弹性体具有优异的动态性能和耐热、耐油性能。,缺点：NDI熔点较高，需要熔化；NDI是一种极其活泼的化合物，所以合成的预聚物贮有稳定性不好；售价很高。,NDI生产公司：Bayer和日本三井东亚,元素型异氰酸酯,1)、在异氰酸酯分子结构中引入卤素、磷原子等元素，以提高聚氨酯产品的阻燃性；2)、在异氰酸酯分子结构中引入硅、硼等元素，提高聚氨酯产品的耐高温性能；3)、在异氰酸酯分子结构中引入氟等元素，提高聚氨酯产品的耐化学品侵蚀性能等等。,单溴化甲苯二异氰酸酯,1,5-萘次磺酸二异氰酸酯,异氰酸酯

7、二聚体,芳香族二异氰酸酯在三烷基磷、吡啶、叔胺等二聚反应的催化剂作用下，快进行二聚反应,例如：2,4TDI的二聚体在温度150时，能产生分解，重新生成TDI，它是MPU的硫化剂，也可用于其它橡胶的硫化。,异氰酸酯三聚体,在适当三聚催化剂作用下，可合成含有C-N六元杂环结构的异氰脲酸酯。反应生成的聚合物具有突出的耐热特性，此法常用于制备耐高温性的产品。,第二节 低聚物多元醇化合物,一、结构凡是在分子链上含有两个或两个以上以上端羟基（或氨基）的聚酯多元醇(polyester ployol)和聚醚多元醇(ployether ployol )叫作低聚物多元醇。低聚物多元醇(ployol) 是制备聚氨酯

8、合成材料的主要基础原料之一，用量最大。R-(O H ) n,二、 分类,一）聚酯多元醇(polyester polyol),1、普通聚酯多元醇 1） 结构特点: 在分子主链上含有酯基( )、在端基上具有羟基(OH)的大分子醇类化合物。平均分子量一般为5003000。,2）合成聚酯的主要原料、制备方法及主要技术指标主要原料 二元羧酸：己二酸（AA)、邻苯二甲酸等。 二 元 醇：乙二醇（EG)、丙二醇（PG）、 二乙二醇（DEG)、1,4丁二醇 （1,4-BD)等 其它醇类：甘油、三羟甲基丙烷（TMP)、 季戊四醇等,制备方法（配方计算略） A、真空熔融法 B、载气熔融法 C、共沸蒸馏法主要控制指

9、标A、羟值(hydroxyl number) ： 1克聚合物多元醇所含的羟基（OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。,羟值与当量、分子量的的换算：当量56100/羟值分子量当量平均官能度举例说明： B、酸值(acid number) ：中和1克多元醇中的酸所需的KOH的毫克数，单位mgKOH/g。 C、含水量：一般不超过1%，弹性体、纤维等的制备要求含水量低于0.05%。,聚己二酸乙二醇酯二醇（polyethylene adipate glycol，PEA),3）常用产品举例,主要用途： 聚氨酯弹性体、双组分溶剂性粘合剂、合成革等。,聚己二酸乙二醇酯二醇的主要技术指标,聚己二酸乙二

10、醇丙二醇酯二醇（polyethylene-propylene adipate glycol),主要用途：制造软包装复合薄膜用聚氨酯胶粘剂、聚氨酯涂料、弹性体等,主要技术指标,聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇（polydiglycol adipate glycol，PDA),主要技术指标,羟值:5080mgKOH/g酸值:小于1mgKOH/g水分:小于0.1%,主要用途：泡沫塑料、弹性体、双组分胶粘剂,聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（poly-1,4-butylene adipate glycol,PBA),主要技术指标,羟值:37112mgKOH/g酸值:0.31mgKOH/g水分:小于0.1%,主

11、要用途：合成革、弹性体、鞋用及双组分聚氨酯胶粘剂,聚己二酸新戊二醇1,6己二醇酯二醇（polyneopentylene-hexamethylene adipate glycol）,主要技术指标,羟值:7179mgKOH/g酸值:0.10.8mgKOH/g水分:小于0.03%,主要用途：聚氨酯胶粘剂、防水涂料,Bayer公司生产的几种典型聚酯多元醇,性能特点及用途：该材料制得的聚氨酯制品具有优异的力学机械性能，突出的耐油、耐化学等特性，但耐水解性能较差。广泛用于聚氨酯橡胶、微孔弹性体、涂料、粘合剂等相关产品的生产中。,有关详细聚酯多元醇信息： 青岛宇田化工 烟台万华,2、特种聚酯多元醇1）聚已内

12、酯多元醇 聚已内酯（polycaprolactone,PCL)多元醇是已内酯在小分子二醇、催化剂等条件下开环聚合而成。,主要特点：它与传统醇酸缩聚不同，属离子开环聚合反应，故它不会产生低分子化合物（如水），杂质少，含水量低，其酯键呈有规定向排列，分子量分布较窄。除具有传统聚酯基聚氨酯材料的性能优点外，还兼备了聚醚基聚氨酯产品优越的耐水性和低温柔性。聚已内酯及其聚合物具有一定的自然分解能力。,羟值:56112mgKOH/g酸值:小于0.5mgKOH/g水分:小于0.1%,主要指标：,主要用途：耐水型聚氨酯弹性体和胶粘剂,主要公司：日本大赛璐化学工业株式会社DOW化学公司Tone系列英国Solva

13、y Interox公司CAPA系列,2）聚碳酸酯多元醇（polycarbonate diol PCDL)聚碳酸酯多元醇的分子结构如下： 低分子二醇与碳酸二苯酯、碳酸二甲酯制得：,主要指标：,羟值:56112mgKOH/g酸值:小于0.5mgKOH/g水分:小于0.1%,主要用途：耐水、溶剂型聚氨酯弹性体和胶粘剂,3）芳香族聚酯多元醇（苯酐聚酯）aromatic polyester polyol; aromatic polyol。,芳香族聚酯多元醇即是含苯环的聚酯多元醇，一般是指以芳香族二元羧酸(或酸酐、酯)与二元醇(或及多元醇)为原料合成的聚酯多元醇。原料：邻苯二甲酸酐(苯酐，PA)、对苯二甲

14、酸(PTA)等，一缩二乙二醇(二甘醇，DEG)等，加入少量三元醇可使聚酯多元醇分子有支链结构。,相关技术指标：金陵斯泰潘化学有限公司http:/,聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇,芳香族聚酯多元醇一般用于制造硬质聚氨酯泡诛塑料，也用于非泡沫聚氨酯，如聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体等。 以高羟值芳香族聚酯多元醇为基的硬质泡沫塑料，其阻燃性优于聚醚多元醇为基的泡沫塑料。芳香族聚酯多元醇特别适宜用于聚异氰脲酸酯泡沫。,主要用途,二）聚醚多元醇,1普通聚醚多元醇1） 结构特点 聚醚多元醇(ployether ployol )是在分子主链结构上含有醚键(O）、端基带有（OH）或胺基（NH2)的聚合物或齐聚物。

15、（端羟基聚醚或端胺基聚醚）,其中：n聚合度 x官能度 YH起始剂主链 R烷基或氢,使用最多的是由环氧丙烷和环氧乙烷制备的聚氧化丙烯醚多元醇（polypropylene oxide glycol ，PPG）和由四氢呋喃开环聚合生成的聚四氢呋喃醚多元醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）。,由聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔顺性好，耐水性能优良，手感好，加工性能优良，目前聚氨酯所用的活泼氢化合物大多数是聚醚多元醇。用途：PPG多用于生产聚氨酯泡沫塑料产品， PTMEG多用于生产聚氨酯弹性体、纤维等高性能产品。,2）聚醚合成主要原料、制备方法（略）及主要技术指标主要原

16、料 单体：环氧乙烷、环氧丙烷（最重要）等,催化剂：KOH 、NaOH、DMC等,制备方法：略主要控制指标：羟值、酸值、含水量等,3）常用产品举例 A.聚氧化丙稀二醇 （polyoxypropylene glycol, PPG),结构特点：A环氧丙烷用碱催化生成的聚醚，端羟基几乎都是仲羟基，反应活性比伯羟基低。B碱性催化剂容易引发环氧丙烷异构化反应，生成烯丙醇或丙烯醇，它们只有一个羟基，必然导致单羟基聚醚的生成。所以在碱性催化剂存在下，由l,2-环氧丙烷生产的聚醚中都存在单羟基聚醚分子，且不饱和度高。,主要技术指标：,羟值，(mgKOH/g) 35290酸值，(mgKOH/g) 小于0.05水分

17、， 小于0.05%不饱和度，mmol/g 小于0.1K+，10-6 最大 小于5,主要用途：中低档聚氨酯弹性体、聚氨酯密封胶、聚氨酯粘合剂、防水涂料、塑胶地坪等。,B、聚氧化丙稀三醇 (polyoxypropylene triol),结构特点：具有和氧化丙烯二醇类似的结构特点，但通常以甘油、TMP等为起始剂，官能度大于2,碱催化端基主要是仲羟基。,聚氧化丙稀三醇的产品规格,技术指标：羟值、酸值、水分、钾钠离子含量。,主要用途：软质聚氨酯泡沫、聚氨酯黏合剂、弹性体、防水涂料、铺装材料等。,C、其它聚醚多元醇,硬泡聚醚多元醇高官能度、高羟值，羟值一般350650 mgKOH/g,平均羟值400 m

18、gKOH/g，左右官能度大于3，甚至更高，但粘度较大,常用品种4110,403,5180等。低不饱和度聚醚多元醇主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。,2特种聚醚多元醇1）高活性聚醚多元醇目的：热熟化工艺冷熟化工艺方法：伯羟基取代仲羟基（控制氧化乙烯链段长度）氨基取代仲羟基（反应速度会极大提高，氨基取代仲羟基速度提高200倍）用途：冷熟化工艺、反应注射成型等新工艺技术以及自结皮泡沫体、高回弹泡沫体等新产品。,2）接枝型聚醚多元醇POP以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和

19、键聚醚多元醇为母体，与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成的聚合物微粒分散体。组成：未被改性的聚醚多元醇聚合物微粒分散相接枝共聚物（聚醚多元醇和乙烯基单体化合物反应） 特点：稳定性好，分子量容易控制，分散体的固含量高，主要用途：制备聚氨酯硬质和半硬质泡沫塑料，也可用于聚氨酯橡胶、涂料等其他制品。,常用的乙烯基单体有丙烯睛、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、丁二烯等。,典型POP产品及性能,3）阻燃型聚醚多元醇基本原理：使阻燃性元素经过化学反应进入聚合物分子链，阻燃性能持久；采用物理性掺混，但阻燃效果会逐渐减弱。,4）杂环改性聚醚多元醇目的：利用

20、刚性大、结构稳定的芳、杂环结构使聚氨酯产品具有较高的耐热性、耐燃性、抗压缩强度和尺寸稳定性。方法：在聚醚多元醇的合成中，以含有芳环或杂环的多元醇、多元胺等为起始剂，它们与氧化烯烃进行开环聚合即能生成芳、杂环改性的聚醚多元醇。芳香族起始剂化合物主要有双酚A、双酚S、甲苯二胺、苯胺类或苯酚类的甲醛齐聚物等。用途：聚氨酯软、硬质泡沫塑料以及聚氨酯橡胶、涂料、粘合剂等。,5）聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）聚四氢呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol，简称PTHF)或聚四氧亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，简称PTG、PTMG、 PTMEG）是

21、由四氢呋喃开环聚合而成的。特点：它能赋予聚氨酯材料优异的低温柔韧性、耐磨性，且耐水解，耐霉菌，机械强度高，回弹性优异。主要用途：制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。,聚四氢呋喃二醇的物理性质,SN表示窄分子量分布产品,主要用途：大批量机械生产的专一性聚氨酯泡沫塑料制品。品种：冰箱、冷藏柜专用硬泡组合聚醚；连续法、箱式法生产专用的软质泡沫塑料用组合聚醚；聚氨酯鞋底用组合聚酯模塑冷熟化、半硬质泡沫塑料，自结皮泡沫塑料RIM泡沫制品的专用组合聚醚(聚酯)多元醇等等。,3 组合聚醚（酯）多元醇,组合聚醇的主要成分如下。聚醚(或聚酯)多元醇；聚合物多元醇；交联剂，通常为低分子二元醇；催化剂，多

22、为复配催化剂体系；发泡剂；泡沫稳定剂和开孔剂；防老剂、阻燃剂等助剂；色浆等。,三）其它多元醇,1 聚丁二烯二醇（polybutadiene glycol) 又名端羟基聚丁二烯（hydrol terminated polybutadiene glycol，HTPB)，主要用于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能、耐水性能、电绝缘性能特别优秀。,兰化公司聚丁二烯二醇性能指标,2、聚丁二烯-丙稀腈共聚二醇（polybutadiene-acrylonitrile copolymer glycol) 又名端羟基液体丁腈橡胶（HTBN)，主要用于聚氨酯粘合剂、弹性体、防水涂料等，制品耐低温性能

23、、耐油、电绝缘性能特别优秀。,3、蓖麻油(caster oil） 来自蓖麻种子，含量3537，蓖麻油是脂肪酸的甘油酯，含有90的蓖麻油酸（9烯基12羟基十八酸），其它10是不含羟基的油酸和亚油酸。,羟值163mgKOH/g，羟基含量4.94，羟基平均官能度2.7，含70三官能度和30二官能度。,4 四氢呋喃氧化丙稀共聚二醇5 环氧树脂改性二醇,思考题,1、列举几种特种异氰酸酯，并说明其主要用途？2、什么样的材料叫低聚物多元醇：3、常用的聚合物多元醇有哪几类？4、什么是聚酯多元醇？有何特点？5、合成聚酯多元醇主要原料有哪些？6、聚己内酯多元醇有何特点？主要用途？7、聚羰酸酯多元醇有何特点？主要用

24、途？8、什么是聚醚多元醇？有何特点？9、聚醚合成主要有哪几种材料？10、羟值的含义是什么？11、如何进行羟值、当量、分子量等之间的换算？12、酸值的含义是什么？,参考书籍,李绍雄等 聚氨酯树脂及其应用 化学工业出版社 第三章山西化工研究所聚氨酯弹性体手册 化学工业出版社 第二章方禹声等 聚氨酯泡沫塑料 化学工业出版社 第四、五、六章李绍雄等 聚氨酯胶粘剂 化学工业出版社 第三章刘益军编 聚氨酯原料及助剂手册 化学工业出版社徐培林等编 聚氨酯材料手册 化学工业出版社 第三五章,The END,主要外语词汇,acid number 酸值caprolactone ployester 己内酯型聚酯ca

25、ster oil 蓖麻油cyclohexyl diisocyanate （CHDI） 环己烷二异氰酸酯4，4-dicyclohecylmethane diisocyanate（H12MDI） 4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，即氢化MDI1，6-hexamethylene diisocyanate（HDI） 1，6-六亚甲基二异氰酸酯hydroxyl number 羟值hydroxyl-terminated polybutadiene 端羟基聚丁二烯isophorone diisocyanate（IPDI）（3-isocyanatomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexyl

26、 isocyanate） 异佛尔酮二异氰酸酯1，5-naphalene diisocyanate（NDI） 1，5-萘二异氰酸酯papa-phenylene diisocyanate（PPDI） 对苯二异氰酸酯polybutadiene glycol 聚丁二烯二醇，即端羟基聚丁二烯polybutylene adipate（glycol） 聚己二酸丁二醇 酯（二醇 ）polybutylene glycol（PBG） 聚丁二醇,loycaprolactone（glycol） polyester（diol） 聚酯（二醇）ployether 聚醚ployether PU 聚醚型聚氨酯polyethyl

27、ene propylene adipate （Glycol） 聚己二酸乙二（醇 ）丙二（醇 ）酯（二醇）polymeric glycol 聚合二醇、低聚（物）二醇、大分子二醇ployol 多元醇polytetramethylene glycol（PTMG） 聚四亚甲基二醇polyoxytetramethylene glycol（POTMG） 聚氧四亚甲基二醇polytetrahydrofuran（PTHF） 聚四氢呋喃polytetramethylene ether Glycol（PTMEG） 聚四亚甲基醚二醇polypropylene glycol 聚丙二醇polypropylene oxide glycol 聚氧化丙烯二醇o-xylylene Diisocyanate（XDI） 对苯二亚甲基二异氰酸酯,