聚合物基复合材料增强材料ppt课件.ppt

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1、1,第二章 增强材料Reinforcement material,2,2.1 概述,2.1.1 添加剂（助剂或配合剂） 能改善聚合物基体性能，而不明显影响聚合物分子结构的辅助材料。,按功能分类： 1.提高稳定性：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等 2.改善力学性能：强度、模量、硬度、韧性等，纤维增强剂、微粒填充剂、增韧剂、偶联剂等； 3.加工性能：降低熔融温度，增加物料流动性，如增塑剂、润滑剂、脱模剂等； 4.表面性能和外观：抗静电剂、防雾滴剂、着色剂和荧光增白剂 5.耐燃性：阻燃剂,3,颗粒、薄片和纤维,增强材料，是聚合物基复合材料的骨架。它是决定复合材料强度和刚度的主要因素。,2.1.2

2、 增强纤维的品种与性能,4,纤维材料的性能优势,5,商品化的纤维品种：,1.无机纤维 1）玻璃纤维 fiberglass Owens corning 美国； 泰山、巨石、重庆复合材料有限公司； 2）碳纤维： 聚丙烯腈基、沥青基； 日本: 东丽 三菱 3）硼纤维boron 4）碳化硅纤维SiC 5）氧化铝纤维Alumina,2. 有机纤维 1）刚性分子链 对位芳酰胺： kevlar,twaron； 聚苯并咪唑； 聚芳酯； 2）柔性分子链 聚乙烯；聚乙烯醇,6,2.2 玻璃纤维glassfiber,玻璃纤维：将熔融的玻璃液以极快的速度拉成细丝而成。 质地柔软，具有弹性，可并股、加捻、纺织成各种玻璃

3、布，玻璃带等织物。,玻璃纤维无捻粗纱,Glass Fiber Roving,短切纤维AR-Glass Fiber Chopped Strand,7,2.2 玻璃纤维 2.2.1 玻璃纤维的组成和分类 2.2.2 玻璃纤维及玻纤制品的制备 2.2.3 玻璃纤维的结构 2.2.4 玻璃纤维的性质 2.2.5 玻璃纤维制品的品种和规格,8,2.2.1 玻璃纤维的组成及分类,1) 玻璃纤维的组成 SiO2及各种金属氧化物组成的硅酸盐类混合物，属于无定形离子结构物质。 （1） SiO2：作用：形成基本骨架，高熔点 （2） 金属氧化物 Al2O3、 CaO、MgO、Na2O、BeO、B2O3等， 作用：

4、改善制备玻璃纤维的工艺条件： Na2O、 K 2O； 使玻纤具有一定特性。 BeO：提高模量； B2O3：提高耐酸性，改善电性能，降低熔点、黏度。 但模量和强度下降。,9,（1）按化学组成（碱金属氧化物含量）p28 有碱玻璃纤维 12%; 中碱玻璃纤维 6% 12%； 低碱玻璃纤维 2% 6% ； 微碱玻璃纤维 2%（无碱玻璃纤维） （2）按纤维使用特性分 普通玻璃纤维（A-GF：average） 电工用玻璃纤维（E玻璃纤维：electrical） 高强型玻璃纤维（S 玻璃纤维 strength ） 高模量型玻璃纤维（M-GF：modulus） 耐化学药品玻璃纤维（C玻璃纤维：chemical

5、） 耐碱玻璃纤维（ AR玻璃纤维：alkali-resistant ） 低介玻璃纤维（ D玻璃纤维：dielectric ） 高硅氧玻璃纤维 石英玻璃纤维,2）玻璃纤维的分类,10,表2-2 常用玻璃纤维的化学成分,中碱玻璃纤维,11,（3）按产品特点分,按纤维长短分： 定长纤维（650mm） 连续纤维按纤维直径的大小： 粗纤维（单丝直径30um） 初级纤维（单丝直径20um） 中级纤维（单丝直径1020um） 高级纤维（单丝直径39um）；按纤维外观分： 连续纤维 短切纤维 空心玻璃纤维 磨细纤维 玻璃粉,中空玻璃纤维,玻璃粉,纤维越细、缺陷越少、强度越高,12,2.2.2 玻璃纤维及玻纤制

6、品的制备,1）玻璃纤维的制备,砂石灰石硼酸,熔炼炉,造球机,玻璃球,铂金坩埚,漏丝板,玻璃纤维,1260,1518mm,320um,10003000m/min,1300,坩埚拉丝法：制球和拉丝,（102、204、408孔，d=1.52mm,玻璃液为1190）,13,2011第一次课,单丝 filament：从坩埚中拉出的每根纤维叫单丝；原纱 strand：一个坩埚拉出的所有单丝经过浸润剂槽后，集束 成一根原纱；池窑法 将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。 省去制球工艺 生产能力高 可自动化控制，产品质量稳定； 适用于生产粗玻璃纤维；,14,2）玻纤制品的制造,玻纤经原纱

7、退绕后可以制成各种制品，如无捻粗纱、短切纤维毡等。设备：纺纱机和织布机,15,无捻粗纱Continuous Rovings,短切纤维毡Chopped strand mat,表面毡Surface veils,第一次课2010,16,3）玻璃纤维浸润剂,玻璃纤维突出的弱点: 较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦系数大。在拉丝和纺织过程中，纤维就难免出现断裂现象； 刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸汽的侵蚀，使其强度下降。,浸润剂的作用： 使单丝集束，便于后续的并股、纺织等工序； 防止原纱缠绕成卷时，纤维相互黏结； 保护纤维，防止纺织时纤维的表面磨损而降低强度使多根单丝集中成股，增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度

8、； 保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。,浸润剂：是一种乳液，包括： 粘结组分:215% 润滑组分:05% 表面活性剂,17,浸润剂类型:,（1）纺织型浸润剂 石蜡型浸润剂 淀粉-油浸润剂（2）增强型浸润剂 主要成分： （3）化学处理剂 偶联剂,成膜剂：聚酯、环氧、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等；还包括：偶联剂、润滑剂、润湿剂、抗静电剂等组分,：石蜡、凡士林、矿物油、硬脂酸、表面活性剂等；,：淀粉、动植物油、阳离子胺类化合物、水溶性树脂等；,18,2.2.3 玻璃纤维的结构,一次结构： 以SiO2为基本骨架的无机离子型高聚物；,19,二次结构： 为各向同性的无定形结构。 拉制出的玻璃纤维处于

9、不稳定状态，再次受热会发生收缩，其结构也应与玻璃的结构相同，为无定形的离子结构。,结晶,1190,11351140,600,冷却速率玻璃化温度自由体积密度,E块状玻璃：=2.58g/cm3 玻璃纤维： =2.52g/cm3,20,2.2.4 玻璃纤维的性质,1）力学性质 （1）玻璃纤维的拉伸应力应变关系 应力-应变关系为一条直线，无明显的屈服、塑性阶段; 呈脆性材料特征 （2）玻璃纤维的拉伸强度较高，但模量较低。 拉伸强度： 10um以下 1000MPa； 5um以下2400MPa；,21,玻璃纤维强度具有以下特点： 单丝直径越小，拉伸强度越高； 试样测试段长度越大，拉伸强度越低；,22,化学

10、组成对强度的影响：强度的分散性较大 受湿度影响： 吸水后，湿态强度下降,23,拉伸模量：70GPa断裂伸长率2.63%;,密度为2.502.56 g/cm3，比有机纤维大，但比一般金属纤维密度低。,24,2）热性能,类似于无定形有机高聚物，存在Tg、Tf两个转变； Tg 较高，约600； 拉伸强度受温度的影响较大；,200250：无明显影响300 24h：20%400 24h：50%,导热系数低，良好的绝热性能；热膨胀系数较低。,25,3）耐介质性能,Na2O/K2O,离析，溶解,硅酸盐,硅酸,胶体,（促进） 保护膜（减缓溶解过程）,水,玻纤,浓碱,玻纤,溶解玻纤所有成分，玻纤变细,26,碱含

11、量越大，玻璃纤维受水侵蚀的速率越快。,在水中浸泡后，强度降低。,一般来说，除氢氟酸外，对酸、稀碱、盐及有机溶剂都具有较好的耐腐蚀能力。,27,4）电性能,（1）电绝缘性好 玻璃纤维的体积电阻率为10111018.cm。玻璃钢大部分做绝缘材料。 含碱量越高，电阻率越低； 湿度越大，电阻率越低； 温度越高，电阻率越低。 （2）良好的高频介电性能 玻璃纤维的介电常数较小，介质损耗很低，具有良好的高频介电性能，可做雷达罩，微波天线的天线罩。,28,2.2.5 玻璃纤维制品的品种与规格,1 玻璃纤维纱 1）常用的术语、参数 （1）原纱 Strand 玻璃纤维制造过程中的单丝经集束后的单股纱； （2）表示

12、（原）纱粗细的指标 支数: 1 g 纱的长度（m ）。 支数越大，原纱越细； 特（tex）: 1000 m 长纱的质量（g） 旦或袋（Denier）: 9000m 长纱的质量（g）， 特和旦数越大，纱越粗。,29,（3）捻度 纱的加捻程度，单位长度内纤维与纤维之间所加的转数，以捻m为单位,（4）股数 N 由几根原纱合股组成。 玻璃纱的公称支数为原纱支数/股数,Z捻(左捻)，顺时针方向加捻；S捻(右捻)，逆时针方向加捻。,加捻的作用：提高纤维的抱合力改善单纤维的受力状况，利于纺织工序的进行。缺点：捻度过大不易被树脂浸透。,30,2）纱的品种和规格,（1）品种 有捻纱和无捻纱 随合股数的不同分：粗

13、纱、细纱 无捻粗纱：纤维平行排列，较松散，对树脂的浸润性好，但易断头、起毛、不易编制。 有捻细纱：刚好相反。（2）规格 单丝直径：4um、6um、8um 原纱支数（m）:40、80、160 股数：有捻纱：28股；无捻纱：560股； 纱的公称支数（原丝支数/股数）、断裂强度及捻度等。（3）牌号表示法 无碱纱4600/2： 4单丝直径4um； 600原纱支数； 2股数N为2无碱玻璃纱。,31,3）折算断裂强度,纱的截面积： 折算断裂强度：,Pb- 纱的拉断力0 - 原纱的支数, 0=N ,- 玻璃纱的公称支数，1g纱的长度，（m ）f- 密度（g/cm3）,注意纱和原纱的区别，纱由N股数的原纱组成

14、。,32,4）纱强度低于单丝强度的原因,两者的测量标距不一样， 单丝：10mm；纱：200mm； 各单丝准直不一，不可能同时受力，同时断裂，最终断裂是强度最大的单丝； 加捻使得纤维承受附加的扭转力。,33,2 玻璃布,1）布的品种与规格 （1）玻璃布的品种 按编织方法不同，分为： 平纹布、 斜纹布、 缎纹布 单向布 无纬布 无捻布（无捻方格布）,34,35,单向布 经纬向拉断力相差悬殊的玻璃布，经纱是密纱或强纱，纬纱是稀纱或弱纱。与无纬布不同。无捻布 无捻纱编制的玻璃布，比较常用的是平纹编织无捻粗纱布。,无捻方格布,单向布,36,37,（2）主要规格 表2-7 编织方法： 布的厚度：反映纤维弯

15、曲程度； 布的幅度： 排纱密度：为1cm布宽上排了多少根经纬纱， 面密度Gf：布单位面积的纤维质量，g/m2 布在经、纬向的拉断力有很大差别的，这种布即单向布。常有4:1，7:1，11:1，14:1的单向布供应。（3）牌号表示法 平纹-100：厚度0.1mm的平纹布； EW100A-90:E:无碱；W：布；100：0.1mm厚;A:类别； 90：幅宽90cm。,38,2）布的折算断裂强度3）布强度低于纱强度的原因 玻纤经过纺织以及在布中呈现弯曲和扭曲状态。,2.5cm测试时布条的宽度b排纱密度，根纱/cm;,39,4）布的使用特点,（1）编织情况 编织方法对布的使用特点的影响：,（2）布厚度

16、布越薄，纤维弯曲越小，纤维拉伸强度越高；易浸透胶，但糊制层数多。（3）排纱密度 排纱密度越大，越不易浸透胶。,40,3. 其他玻纤制品,1）立体编织物2）玻璃纤维毡片 短切原丝毡 连续纤维毡 缝合毡 表面毡（单丝毡）3）缝编织物4）无纬布,短切原丝毡,缝合毡,41,2.3 碳纤维,2.3.1 碳纤维的分类2.3.2 碳纤维的制造2.3.3 碳纤维的结构2.3.4 碳纤维的性能2.3.5 碳纤维品种与规格2.3.6 碳纤维的发展,42,2.3 碳纤维,1880 爱迪生 曾经用竹炭纤维作灯丝；1959 美国联合碳化物公司（Union Carbide Corp.） 人造丝 Thornel1962 日

17、本 进藤昭男 聚丙烯腈1963 日本 大谷杉郎 沥青20世纪70年代，中国生产碳纤维（品种少，性能一般，产量低）,是由有机纤维如黏胶纤维、聚丙烯腈纤维或沥青纤维在保护气氛下热处理碳化成为含碳量9099%的纤维。,43,2.3.1 碳纤维的分类,1.按先驱体纤维原料类型分类 聚丙烯腈基碳纤维 沥青基碳纤维 黏胶基碳纤维 气相生长碳纤维,有机纤维炭化法,气相法,44,2.按碳纤维的制造方法不同分类 碳纤维（8001600） 石墨纤维（ 20003000 ） 氧化纤维（预氧化丝200300 ） 活性炭纤维 气相生长碳纤维（6001200）,45,3.按纤维力学性能分类,通用级碳纤维（GP） 高性能碳

18、纤维（HP）:,中强型 MT高强型 HT超高强型 UHT中模型 IM高模型 HM超高模型 UHM,通用型碳纤维强度为1000MPa、模量为100GPa,46,47,4.按碳纤维应用领域分类： 商品级碳纤维：大丝束，单丝数在24K以上 宇航级碳纤维：小丝束，12K5. 按碳纤维功能分类： 受力结构用碳纤维； 耐焰碳纤维； 活性碳纤维； 导电用碳纤维； 润滑用碳纤维； 耐磨用碳纤维； 耐腐蚀用碳纤维,2010第二次课,48,2.3.2 结构与力学性能的关系(该部分内容需要加强！),1) 拉伸强度与实际值,理论值 模量 （GPa） 1020 强度 （GPa） 180实际值 模量（GPa） 沥青系 4

19、00 PAN系 300 强度（GPa） 石墨晶须 20 碳纤维 36,1.拉伸强度,49,2). 拉伸强度与缺陷,脆性材料 易在裂纹尖端产生应力集中 以裂纹迅速传播和扩展来形成新的表面，使集中的应力得以消除，导致在较低应力下就发生断裂。 裂纹是制约强度的主要因素之一。,碳纤维存在多种缺陷，这些缺陷大致可分为表面和内部缺陷两大类型。,50,表面裂纹,表面沉积物,表面毛纤,表面机械损伤,51,内裂纹,内孔洞,52,3).强度与微晶的大小 拉伸强度与微晶尺寸的平方根成反比。 细晶化是提高材料强度的主要措施之一。原因：,减缓了在晶界处产生的残余应力，这也就减缓了产生裂纹的力； 裂纹在穿越晶界继续扩张时

20、要改变方向，消耗较多能量； 晶界面积较大，塑性变形能大，裂纹在失稳扩张过程中也需要消耗较大能量；,53,2.杨氏模量,模量是材料的固有本性。石墨材料的理论模量值为 1020 GPa.,碳纤维的杨氏模量与石墨微晶的择优取向密切相关。即石墨微晶在空间的轴向分布情况。,3.高强高模,高模量：微晶取向最佳化；高强度：各类缺陷最小化；,4.断裂伸长率,在杨氏模量一定的条件下，碳纤维的断裂伸长将随着拉伸强度的提高而得到改善。,（2011年第二次课）,54,2.3.2 碳纤维的制法,以含C量高的有机纤维作为先驱纤维（precursor）,在N2、Ar气氛保护和施加张力牵伸下，通过加热（碳化）去除大部分非碳元

21、素，得到碳的石墨晶体结构为主体的纤维材料。 对于先驱体的要求： 碳化过程不熔融，能保持纤维形态； 碳化收率较高； 碳纤维强度、模量等性能符合要求； 能获得稳定连续长丝。,55,满足要求的原丝,1）黏胶纤维（再生纤维素）(C6H10O5)n 最早实现工业化，但技术难度大，设备复杂，成本高，碳化收率低2040%；2）沥青纤维（C、H） 沥青碳化收率高7090%，提高纤维模量方面有优势3）PAN纤维(C3H3N)n 碳化收率较高，4060%。,高强度纤维主要来自于PAN系。而沥青基纤维主要用来生产高模量纤维！,56,沥青质的主要成分,稠环芳烃通过分子间作用形成单元薄片,单元薄片相互堆积而形成具有部分

22、有序的类晶结构。,57,1）聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）的制造,丙烯腈共聚单体引发剂,聚合,PAN,纺丝湿纺干湿纺,PANF,预氧化工艺,炭化,石墨化,表面处理,CF系列产品,空气介质200300几十几百min,惰性气氛6001600几分几十min,惰性气氛20003000几秒数十秒,58,（1） PAN纤维的制备,一步法：二甲基甲酰胺，二甲亚砜，硫氰化钠的水溶液两步法：水;二甲亚砜。,溶液纺丝,高性能原丝应具有的性能：高纯度、高强度、高取向度,高纯度:,聚合前的原料进行过滤； 聚合后的树脂充分洗涤； 无尘纺丝；,高强度、高取向度,提高聚合物分子量；采用合理的纺丝方法，如干喷湿纺。,59,

23、 预氧化的作用,热塑性PAN线型大分子结构,耐热梯型结构,（2）PAN原丝的预氧化处理,60, 预氧化工艺条件 预氧化工艺分4段控温进行： 200230250280,10%,定长或3%,皮芯结构,施加张力的目的：,使纤维中形成的梯形结构取向,抑制收缩,外皮结构硬实芯子结构柔软,达到86%,61,（2）碳化处理,低温炭化：3001000；高温炭化：11001600,乱层石墨结构：,形成互相平行的二维六边形石墨网状层;层与层之间有比较规则的间距;层间叠层仍是杂乱无序。,62,（3）石墨化处理,2000 3000 的高温处理，使乱层石墨结构向三维石墨结构转化。 目的：提高模量,石墨化过程： 石墨晶体

24、尺寸，结晶度，取向角，层间距d002，从而较大提高纤维的模量。,石墨化：,硬碳：难石墨化软碳：易石墨化,中间相沥青聚丙烯腈黏胶丝,63,（4）上浆与表面处理,碳纤维的表面活性低，必须进行表面处理（氧化和上浆）以提高纤维表面的活性，从而提高复合材料的性能。 上浆的作用： 保护碳纤维，防止损伤与起毛， 作为碳纤维和树脂的偶联剂。,64,2）沥青基碳纤维的制造,沥青基碳纤维的原料： 天然沥青 煤焦油沥青 石油沥青 热解沥青 合成沥青,指标:元素组成，以H/C 表示；软化点；分子量范围大小,沥青：多种芳环缩聚物的混合物；软化点100200，相对分子质量分布很宽，平均相对分子质量在200以上，含碳量大于

25、70% 。,65,通过溶剂使沥青分离成不同组分：,沥青,苯或甲苯抽提,不溶物,喹啉不溶物,树脂（高分子树脂）,喹啉溶解,树脂（中分子树脂）,可溶物,树脂（低分子树脂）,树脂:2000,66,（1）各向同性碳纤维的制作,沥青碳纤维的类型： 通用级碳纤维，各向同性沥青碳纤维； 中间相沥青碳纤维,沥青的调制,化学组成分子量大小和分布流动性,将原料沥青的杂质微粒(4m)去除后经加热处理，制成软化点180以上的沥青,67,（2）中间相沥青碳纤维的制备,中间相沥青的调制,沥青,喹啉,80120,除去喹啉不溶物,中间相沥青,300350 ,脱氢,缩合,纺丝,不熔化处理,碳化,石墨化,68,酸性气体250-4

26、00,空气中进行处理275350,69,2.3.3 碳纤维的结构,1）理想的石墨晶体结构,石墨晶体结构与乱层结构图a石墨晶体的重叠状态；b乱层结构的重叠状态,70,2）CF的结构,石墨层片,石墨微晶（乱层结构）,石墨原纤（条带结构）,碳纤维,一级结构单元,La20nm,二级结构单元,数张或数十张,三级结构,乱层结构；层片之间的距离较理想晶体大,71,二维有序的乱层结构； 层片之间的距离较理想晶体大； 石墨微晶尺寸、层片间距d002及石墨化程度等与制造过程的热处理温度HTT和时间有关。,石墨化程度计算公式：,HTTLa，Lc，d002， 。,石墨微晶与理想石墨晶体的结构差别：,72,3）CF结构

27、与性能的关系,（1）热处理温度（HTT）对CF强度和模量的影响,模量升高是因为：,HTTLaLc E；HTT d002 E；HTT(张力) E 。,HTT升高，模量提高，强度会出现峰值。,73,有个极值：,一方面，HTT升高，原纤之间或微晶之间的交联键数目增加，并且 、d002、导致碳键密度。,另一方面，HTT升高，使有如下的原因：,T微晶尺寸空隙数目但空隙尺寸应力集中； 微晶尺寸小时，晶界面积大，裂纹扩展消耗能量大； 高温牵伸，有可能拉断原纤之间的交联键，削弱晶界之间的结合力； 皮芯结构的皮和芯的热膨胀系数不同，温度升高，残余应力增大； 高温下碳纤维表面碳的蒸发，引起表面缺陷。,74,（2）

28、润湿与粘接 表面处理（3）PAN原丝本身质量、缺陷影响碳纤维的性能 原丝分子量适中、多分散性小、取向度大； 原丝中空隙、杂质少； 原丝的直径均一,75,2.3.4 碳纤维的性能,1）力学性能 强度高、模量大。 脆性大，冲击性能差,76,2）物理性能 （1）热性能：耐高低温性能好； 导热性好，导热系数高；6.5W/(m.K) 线膨胀系数沿纤维轴向具有负的温度效应，即温度升高，碳纤维收缩； （2）与树脂粘接性差 3）化学性能 （1）氧化性 200290空气中发生氧化反应，其耐热性在空气中比玻纤差 （2）耐腐蚀性 能被强氧化剂氧化，如浓硝酸、次氯酸及重铬酸钾等。一般酸碱对它影响小，比玻璃纤维具有更好

29、的耐腐蚀性。耐水性比玻纤好。4）其他性能: 导电性好，比电阻：755u.cm,77,碳纤维与玻璃纤维性能比较,性能 玻璃纤维 碳纤维密度（g/cm3） 2.52.6 1.75(高强) 1.92.0（高模）模量（GPa） 70 220250 390460强度（GPa） 4.0（高强2#） 2.5 （3.53） 1.42.1断裂伸长率（%） 2.6 1.0 0.5电阻率（.cm） 10111018 755*10-6导热系数（W/m.K） 0.034 6.5,2.3.5碳纤维的品质和规格,使用最多，最普遍的是日本东丽公司T300一类的碳纤维，如Torayca T300B 3000-40B,丝束单丝数

30、量3000根。,79,2.3.6 碳纤维的发展(2011第三次课),1）产品性能不断提高2）中模高强型碳纤维的开发p58表2-183）高强高模MJ系列碳纤维4）高模量沥青基碳纤维,高强度，提高50100%；断裂应变提高，25%；模量提高，30%,80,2.4 芳纶,芳香族聚酰胺（PA）纤维：高强、高模、且韧性好。 1935年 美国杜邦公司 Carothers发明脂肪族聚酰胺； 20世纪60年代，美国杜邦公司 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，正式商品名为Nomex； 1966年，杜邦公司 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维； 1971年，产业化，商品名为Kevlar。 1974年，美国正式把芳香族聚酰胺命名为：

31、Aramid。,一种人工合成的长链聚酰胺纤维，其中至少85%的酰胺键直接与两个苯环基团连接。,81,2.4.1高模量有机纤维,高性能纤维在结构上有三个共同特点：非常高的分子取向（结晶度）有序的侧向排列非常低的轴向缺陷含量已商业化的高性能有机纤维有： 1）刚性分子链有机纤维 （1）芳香族聚酰胺纤维（芳纶） （2）聚芳酯纤维,82,（3）聚苯并噁唑（PBO）纤维,（1）聚乙烯（UHMWPE）纤维（2）聚乙烯醇纤维,2）柔性分子链有机纤维,聚亚苯基苯并二噁唑,聚亚苯基苯并二噻唑,83,2.4.2 芳纶的种类,有间位和对位两种，对位的被用作先进复合材料。如凯夫拉纤维。1）间位芳香族聚酰胺,优点：高温性

32、能好；绝热性能好；尺寸稳定性好，具有难燃自熄性，氧化稳定性好等，缺点：强度、模量低,不作增强材料；用作夹层结构使用最多的夹芯材料 ；美国杜邦的Nomex，芳纶1313,84,2）对位芳香族聚酰胺,（1）聚对苯甲酰胺（2）聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA,芳纶14,美国杜邦公司：kevlar纤维；荷兰阿克苏的Twaron；芳纶1414,85,2.4.3 Kevlar 纤维的制备,分缩聚和纺丝两步： 制备出高分子量的对苯二甲酰氯对苯二胺聚合物； 通过干喷湿纺的液晶纺丝工艺制备纤维。,550热处理,86,1.界面缩聚,界面的产生、更新二胺的扩散速率,一、聚合物的制备,与普通界面缩聚原理一致。 对苯二胺溶

33、于水中 对苯二甲酰氯溶于与水不相混溶的有机溶剂中,87,2.低温溶液缩聚,单体在非质子性极性溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮NMP等酰胺型溶剂中的进行的缩聚反应。 反应条件比较温和，可在室温下进行，因此可以避免副反应发生，得到高分子量的聚合物。,关键因素：,纯度（%） 特性粘数 99.91 5.50 99.70 4.30 99.42 3.92,单体的纯度,88,二、PPTA的纺丝成型,纺丝技术：典型由刚性链聚合物形成液晶性纺 丝溶液，即干喷湿纺,1）纺丝原液的制备 PPTA的纺丝：浓硫酸为溶剂， 形成具有溶致型液晶体系的大分子溶液,质子化作用，促进溶解过程,89,液晶： 是介于液体和晶体间

34、的中间相，宏观上具有液体的流动性和连续性，微观上具有晶体的有序性，在光、电、力性质上各向异性。,向列型液晶（分子轴向排列）、近晶型液晶（分子层状排列）和胆甾型液晶（分子层状排列，螺旋结构）。,90,PPTA黏度与浓度的关系,临界浓度,黏度与温度的关系,高浓度、低粘度,91,3）干湿法纺丝-干喷湿纺,采用干喷湿纺的原因：,90时，1820%的纺丝液处于可纺性良好的低粘度区； 低温凝固浴的温度为05；,中间空气层间隙可使高温喷丝头和低温凝固浴保持温差,在空气层中进行适宜的喷头拉伸，增加取向度,纺丝速度也比湿式纺丝快得多,干喷湿纺的优点：,92,凝固液流设计：,利用凝固液流的流动将喷丝孔流出的聚合物

35、溶液边凝固边取向,保护尚无强度的初生丝不被拉断,若加大凝固液的流速，可直接制得短纤维,喷丝头拉伸比,卷绕速率/喷丝速率,93,4）热处理,Kevlar-29,150550,Kevlar-49,张力,热处理的目的： 使分子链进一步取向，提高结晶率（96%）， 纤维的E但fu。,94,2.4.4 Kevlar纤维的结构,1）化学结构,PPTA分子间缠结少，刚性很强。 含有大量苯环，内旋转困难，处于拉伸状态的刚性伸直链晶体； 苯环与酰胺键交替排列，全处于对位，规律性好，对称性好，结晶性好； 分子间有氢键，形成梯形化合物。,与其他纤维结构的比较： 聚酯纤维：聚对苯二甲酸乙二醇酯； 尼龙纤维；碳纤维,9

36、5,结构对性能的影响,模量高。Kevlar49：125GPa， 刚性大 强度高。Kevlar49：3.62GPa 各向异性。 韧性比CF好。主链仍有柔性链节。 耐热性好。尺寸稳定性好。 刚性结构，玻璃化转变温度高于300。 耐腐蚀性 耐大多数有机溶剂，但耐强酸强碱能力较差。,96,2）微观结构,微纤的宽度为0.4um，长度不等，最长可达几十微米。 微纤又是由更小的结构单元-椭圆形片状结构依次相互交叠组成。 椭圆形片状结构相互交叠的部分，分子链是相互贯穿的。,97,2.4.5 Kevlar 49纤维的性能,1）力学性能,名称 密度/gcm-3 强度/GPa 模量/GPa 伸长率/%E-玻璃纤维

37、2.54 3.43 72.5 3.0碳纤维T300 1.76 3.53 230 1.5Kevlar-49 1.45 3.62 125 2.5(5),（6）各向异性 （7）抗压性能、抗扭性能差。 （8）强度分散性大。 （9）纺织性能好。 （10）抗蠕变性好，抗疲劳性好,98,2）热性能 良好的热稳定性和耐低温性能； 耐火，不燃烧； 高温下不熔融； 热胀系数各向异性 3）化学性能 耐有机溶剂，除强酸、强碱； 由于苯环存在，耐紫外光性能差，避光保存。 吸水性：6%的水，使强度下降； 4）其它性能 与树脂的界面黏结性差，甚至比CF还差。 介电性能好。 应用：书p71,99,2.5 其他增强纤维,2.5

38、.1 硼纤维（BF） 成本高，直径大，质硬、不能编制导致成型性差，已被碳纤维取代。2.5.2 碳化硅纤维1）化学气相沉积法 用烷基硅烷，在钨丝或碳丝上气相沉积碳化硅,100,2）先驱体法碳化硅纤维 日本碳公司：Nicalon 将烷基硅烷聚合纺丝制成有机纤维，经高温处理后得到型微晶SiC连续纤维，其基本组成是超微碳化硅粒子。,高压釜反应裂解重排,聚碳硅烷先驱丝,350熔融纺丝,空气中不熔化处理,不溶不熔化纤维,碳化硅纤维,1300炭化,101,2.5.4超高分子量聚乙烯纤维,超轻、高比强度、高比模量、成本低的高性能有机纤维。 1975年，荷兰DSM公司首先发明采用冻胶纺丝-超倍拉伸技术制备出UH

39、MWPE纤维，打破只能由刚性高分子制取高强、高模纤维的局面。商品名Dyneema。 日本东洋纺公司与DSM公司合作，提高了其性能。 1985美国联合信号公司购买了DSM的专利权，生产出商品名为Spectra的纤维。纤维强度和模量超过杜邦的Kevlar纤维。 1999年日本三井石化公司以石蜡为溶剂的“半熔纺”技术, Tekmilon纤维。 2000年中国宁波大成化纤公司,102,1. 超高分子量聚乙烯纤维的制造技术,聚合物具有高强度的条件： 非常高的分子取向（结晶度）； 有序的侧向排列； 非常低的轴向缺陷含量； 高的或超高的相对分子质量。 分子量在百万以上 各种成纤方法：熔融黏度极高，成纤困难。

40、,103,半稀溶液凝胶纺丝超倍热拉伸法 目前最适合工业化的方法。 凝胶纺丝的机理： 分子量大 常规纺丝方法聚合物的分子量相对较小，通用质量的聚合物链的分子末端多，而末端是形成纤维缺陷的主要原因。 分子量增大，末端缺陷减少，纤维强度增加。 最大拉伸倍数 聚合物分子链特别是柔性链大分子往往成卷曲状态，常规的纺丝方法拉伸倍数小，无法使柔性链沿轴向充分伸展。,104,凝胶丝条形成： 聚乙烯凝胶丝具有两相结构： 网络骨架：由聚乙烯占3040%的浓溶液组成，微孔中充满了聚乙烯浓度为0.40.5%的稀溶液。 为不稳定体系。凝胶丝条的超倍拉伸： 至少20倍以上，100倍。,105,2）UHMWPE的性能,力学性能 轴向拉伸强度：3.4GPa，断裂伸长率为35%，密度0.97,只有芳纶的2/3,高模碳纤维的1/3。,106,耐冲击性能,各种纤维的冲击强度,107,耐化学腐蚀性 分子链中无弱键，同时具有高度的分子取向和结晶，使其具有良好的耐化学腐蚀性。 耐热性 普通PE：134； 低温-3080100下使用,108,3）UHMWPE 的应用,高强绳索防弹衣 吸收冲击能量的能力，且由于密度小，比能量吸收也非常高，同时具有很好的纤维加工性。耐割破和耐刺穿防护服 比如击剑服复合材料增强体,