聚合物基体ppt课件.ppt

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1、1,第二章复合材料的基体材料复合材料的原材料包括基体材料和增强材料。,基体材料主要包括以下三部分：金属基体材料、陶瓷基体材料和聚合物基体材料,2,聚合物基体材料,3,1聚合物基体的作用 聚合物基体是FRP的一个必需组分。在复合材料成型过程中，基体经过复杂的物理、化学变化过程，与增强纤维复合成具有一定形状的整体，因而整体性能直接影响复合材料性能。,4,基体的作用主要包括以下四个部分将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均衡；基体决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；,5,基体决定复合材料成型工艺

2、方法以及工艺参数选择等。基体保护纤维免受各种损伤。此外，基体对复合材料的另外一些性能也有重要影响，如纵向拉伸、尤其是压缩性能，疲劳性能，断裂韧性等。,6,2聚合物基体材料的分类 用于复合材料的聚合物基体有多种分类方法，如按树脂热行为可分为热固性及热塑性两类。,7,热塑性基体如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚醚酮等，它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。,热塑性聚合物的形态特征,8,按聚集态结构不同，这类固态高分子有非晶(或无定形)和结晶两类，而后者的结晶也是不完全的，通常的结晶度在20一85范围。,9,热固性基体如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、不饱

3、和聚酯等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子，这类基体通常是无定形的。,热固性聚合物的形态特征,10,聚合物基体按树脂特性及用途分为：一般用途树脂、耐热性树脂、耐候性树脂、阻燃树脂等。 按成型工艺分为：手糊用树脂、喷射用树脂、胶衣用树脂、缠绕用树脂、拉挤用树脂等。,11,由于不同的成型工艺对树脂的要求不同，如粘度、适用期、凝胶时间、固化温度、增粘等，因而不同工艺应选用不同型号树脂。,12,3固态高聚物的性能 固态高聚物的力学性能强烈依赖于温度和加载速率(时间)，下图为典型高聚物的模量与温度关系。,典型高聚物

4、的模量随温度变化,热塑性非晶高聚物,热塑性结晶半晶高聚物,热固性高聚物,13,高聚物存在三个特征温度：玻璃化转变温度Tg，熔点Tm和粘流温度Tf。,14,在Tg以下，高聚物为硬而韧或硬而脆的团体(玻璃态)，模量随温度变化很小；,热塑性非晶高聚物,热塑性结晶半晶高聚物,热固性高聚物,15,温度达到Tg附近时，非晶高聚物转变成软而有弹性的橡胶态而半晶高聚物转变为软而韧的皮革态；,热塑性非晶高聚物,热塑性结晶半晶高聚物,16,温度继续升高，高聚物达到流动温度Tf(非晶)或Tm（结晶)而成为高粘度的流体(粘流态)；,热塑性非晶高聚物,热塑性结晶半晶高聚物,17,热固性高聚物则由于不能熔融而在比较高的温

5、度下发生分解。,热固性高聚物,18,热塑性高聚物的玻璃化温度基本是固定的，而热固性高聚物的玻璃化温度随交联度增加而增加，当交联度很高时，热固性高聚物达到Tg后可能无明显的软化现象。,19,4聚合物基体的选择 对聚合物基体的选择应遵循下列原则：（）能够满足产品的使用需要；如使用温度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀性等。 高拉伸(或剪切)模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高FRP力学性能。,20,(2)对纤维具有良好的浸润性和粘接力；(3)容易操作，如要求胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。(4)低毒性、低刺激性。(5)价格合理。,21,传统的聚合物基体是热固性的

6、，其最大的优点是具有良好的工艺性。由于固化前，热固性树脂粘度很低，因而宜于在常温常压下浸渍纤维，并在较低的温度和压力下固化成型；固化后具有良好的耐药品性和抗蠕变性；,22,热固性树脂的缺点是预浸料需低温冷藏且贮存期有限，成型周期长和材料韧性差。,23,热塑性基体的最重要优点是其高断裂韧性(高断裂应变和高冲击强度)，这使得FRP具有更高的损伤容限。,24,此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、可再成型、易于修补、废品及边角料可再生利用等优点。,25,热塑性基体的缺点：、是热塑性基体的熔体或溶液粘度很高，纤维浸渍困难，预浸料制备及制品成型需要在高温高压下进行，

7、、聚碳酸酯或尼龙这样一些工程塑料，因耐热性、抗蠕变性或耐药品性等方面问题而使应用受到限制。,26,二、热固性基体热固性基体(主要是不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂)一直在连续纤维增强树脂基复合材料中占统治地位。不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。,27,（一） 热固性树脂,下表为一些常用的热固性树脂其它物理性能,28,一不饱和聚酯树脂(1)不饱和聚酯树脂及其特点不饱和聚酯树脂是指有线型结构的，主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物。不饱和聚酯的种类很多，按化学结构分类可分为顺酐型、丙烯酸型

8、、和丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。,29,不饱和聚酯树脂在热固性树指中是工业化较早，产量较多的一类，它主要应用于玻璃纤维复合材料。由于树脂的收缩率高且力学性能较低，因此很少用它与碳纤维制造复合材料。但近年来由于汽车工业发展的需耍，用玻璃纤维部分取代碳纤维的混杂复合材料得以发展，价格低廉的聚酯树脂可能扩大应用。,30,不饱和聚酯的主要优点是：、工艺性能良好，如室温下粘度低，可以在室温下固化，在常压下成型，颜色浅，可以制作彩色制品，有多种措施来调节其工艺性能等；、固化后树脂的综合性能良好，并有多种专用树脂适应不同用途的需要；、价格低廉，其价格远低于环氧树脂，略高于酚醛树脂。,31,不饱和二元羧酸或酸酐饱

9、和二元羧酸或酸酐二元醇,缩聚,乙烯基单体,粘稠状液体树脂,固化,过氧化物引发剂有机酸钴促进剂,纤维增强材料,成型,手糊成型喷射成型RTM成型模压成型缠绕成型拉挤成型,1 概述,32,2 不饱和聚酯树脂的合成,不饱和聚酯的合成原理,33,原材料 （1）二元酸,不饱和二元酸： 顺酐 反丁烯二酸,固化速率快、固化程度高、聚酯分子链排列规整,固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能,饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐） 间苯二甲酸 芳香族二元酸,降低树脂的结晶倾向，与交联办一席具有良好的相容性,胶衣树脂,更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性,对苯二甲酸内次甲基四氢邻苯二甲酸酐四溴邻苯二甲酸

10、酐,拉伸强度高耐热性好、防止表面发粘自熄性,特殊性能,34,二元醇,1,2-丙二醇：分子结构中有不对称的甲基，聚酯结晶倾向小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性；树脂固化后有较高的硬度，常用于制备刚性聚酯。乙二醇：结晶倾向大，与苯乙烯相容性差。对不饱和聚酯的端基进行酰化，改善相容性提高耐水性及电性能乙二醇181,2-丙二醇：降低结晶倾向，相容性和稳定性好，硬度和热变形温度比用乙二醇好，压缩强度优于单独使用丙二醇分子中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇：不结晶、柔性增加、弯曲强度和拉伸强度提高；耐水性和电性能降低。二元醇少量多元醇（季戊四醇）：聚酯带有支链耐热性与硬度提高,35,交联剂、引发剂和促进剂

11、 (a)交联剂 不饱和聚酯分子链中含有不饱和双键，因而在热的作用下通过这些双键，大分子链之间可以交联起来，变成体型结构。但是这种交联产物很脆，没有什么优点，无实用价值。,36,因此，在实际中经常把线型不饱和聚酯溶于烯类单体中，使聚酯中的双键间发生共聚合反应，得到体型产物，以改善固化后树脂的性能。 烯类单体在这里既是溶剂，又是交联剂。,37,已固化树脂的性能，不仅与聚酯树脂本身的化学结构有关，而且与所选用的交联剂结构及用量有关。同时，交联剂的选择和用量还直接影响着树脂的工艺性能。,38,应用最广泛的交联剂是苯乙烯，其它还有甲基丙烯甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯、三聚氰酸三丙酯等。,39,苯

12、乙烯: 苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯中不饱和双健能很好共聚。固化树脂具有较好的综合性能，而且价格便宜、是最常用的单体。乙烯基甲苯（间60对40） 乙烯基甲苯比苯乙烯活泼固化时间短，固化放热峰温度较高。优点：吸水性低、电性能优良（耐电弧性）、体积收缩率低二乙烯基苯非常活泼，往往与苯乙烯共用较高的交联密度、硬度与耐热性提高、较好的耐酯类。氯代烃类及酮类等溶剂缺点：脆性大甲基丙烯酸甲酯MMA与不饱和聚酯中的不饱和双键的共聚倾向小，经常与苯乙烯共用。改善耐候性、树脂粘度小，有利于提高对玻璃纤维的浸润速度。它的折射率低，使固化树脂与玻璃纤维有相近的折光率。缺点：沸点较低，易于挥发，体积收缩

13、率大。烯丙基酯类单体邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）、萘二甲酸二烯丙基酯（DANP）：特点：反应活性小、提高制品的耐热性,40,(b)引发剂 引发剂一般为有机过氧化物，它的特性通常用临界温度和半衰期来表示。,41,临界温度是指有机过氧化物具有引发活性的最低温度。在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度分解形成游离基，从而引发不饱和聚酯树脂以可以观察的速度进行固化。半衰期是指在给定的温度条件下，有机过氧化物分解一半所需要的时间。,42,一些常见的过氧化物特性如下表所示。,几种有机过氧化物的特性,43,(c)促进剂 促进剂的作用是把引发剂的分解温度降到室温以下。促进剂种类

14、很多，各有其适用性。对过氧化物有效的促进剂有，二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。,44,对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的金属钻，如环烷酸钻、萘酸钴等。为了操作方便，配制准确，常用苯乙烯将促进剂配成较稀的溶液。,45,其他类型不饱和聚酯树脂,乙烯基酯树脂 以不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和带活性点的低相对分子质量聚合物（环氧树脂）为原料，在催化剂存在下，经加热反应得到分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，工业上通常将乙烯基树脂溶解在苯乙烯单体中制成液体树脂。,46,（1）双峰A环氧型乙烯基树脂,47,反丁烯二酸改性：较好的固化性能及更高的热变形温度,48,酸酐改性(顺丁烯二酸

15、酐、邻苯二甲酸酐)：羧基增稠，满足SMC的需要,49,异氰酸酯该性（TDI、MDI）：较好的耐热性能和对玻璃纤维的浸润性能，制成的复合材料具有很高的强度,d.橡胶改性：改善韧性，增加乙烯基酯树脂的粘结性能，降低收缩率和放热峰温度,50,（2）溴化双酚A环氧型乙烯基树脂：阻燃性能和耐腐蚀性能,51,酚醛环氧型乙烯基树脂：以酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸为原料；较好的耐热性能、耐溶剂性能、耐腐蚀性能，特别适合作为含氯的或有机溶剂情况下的耐腐蚀介质。热变形温度132149。,52,异氰酸酯型乙烯基树脂：以多异氰酸酯作为骨架聚合物，与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯反应，将得到的树脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中。,53

16、,烯丙基酯树脂,54,55,不饱和聚酯树脂的物理和化学性质,物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：耐热性，可达120，热膨胀系数1为（130150）10-6力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差 介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好,56,化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基,57,不饱和聚酯的主要缺点是：固化时体积收缩率较大，成型时气味

17、和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，易变形，因此很少用于受力较强的制品中。,58,(3)不饱和聚酯树脂的固化特点 不饱和聚酯树脂的固化是一个放热反应，其过程可分为三个阶段：(a)胶凝阶段(b)硬化阶段(c)完全固化阶段,59,(a)胶凝阶段 从加入促进剂后到树脂变成凝胶状态的一段时间。这段时间对于玻璃钢制品的成型工艺起决定性作用，是固化过程最重要的阶段。,60,影响胶凝时间的因素很多，如阻聚剂、引发剂和促进剂的加入量，环境温度和湿度，树脂的体积，交联剂蒸发损失等。,61,(b)硬化阶段 硬化阶段是从树脂开始胶凝到一定硬度，能把制品从模具上取下为止的一段时间。,62,(c)完全固化阶段 在室温

18、下，这段时间可能要几天至几星期。完全固化通常是在室温下进行，并用后处理的方法来加速，如在80 保温3小时。但在后处理之前，空温下至少要放置24小时，这段时间越长，制品吸水率越小，性能也越好。,63,(4)不饱和聚酯树脂的增粘特性 在碱土金属氧化物或氢氧化物(例如MgO，CaO，Ca(OH)2，Mg(OH)2等作用下，不饱和聚树脂很快稠化，形成凝胶状物，这种能使不饱和聚酯树脂粘度增加的物质，称为增粘剂。,64,增粘剂可使起始粘度为 0.1 1.0 Pa s的粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103 Pa s以上，直至成为能流动的、不粘手的类似凝胶状物，这一过程称为增粘过程。,65,树脂处于凝胶

19、状时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。目前已利用不饱和聚酯树脂的这一增粘特性来制备聚酯预混料，片状模压料(SMC)和团状模压料，其中，片状模压料可以进行自动化、机械化、连续大量生产，并且用它可以压制大型制品。,66,2环氧树脂凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。按原料组分而言，有双酚型环氧树脂，非双酚型环氧树脂以及脂肪族环氧化合物等新型环氧树脂。,67,环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属

20、都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。,68,在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。,69,1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。1938年后，瑞士的 P.Castan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或

21、邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。,70,不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。 1947年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。,71,另外Shell公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。,72,环氧树脂类型,环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：（1）缩水甘油醚类（2）缩水甘油酯类（3）

22、缩水甘油胺类,73,（4）脂肪族环氧化合物（5）脂环族环氧化合物（6）混合型环氧树脂,74,按室温下树脂的状态分为：液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。,75,环氧树脂按其主要组成物质分类,76,2.3.2. 环氧树脂命名,命名原则：在基本名称之前加上型号。基本名称仍采用我国已有习惯名称：“环氧树脂”,77,环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。,主要组成物质名称代号,环氧基平均值,基本名称,改性物质名称代号或“-”,型号,78,(1

23、)环氧树脂的种类 A双酚A型环氧树脂 以双酚化合物为原料，制成的环氧树脂，统称双酚型环氧树脂，有双酚A型、双酚-F型、双酚-PA型和间苯二酚环氧树脂等.,79,(a)双酚A型环氧树脂它是一种量大面广的环氧树脂，常称为变通环氧树脂，系由环氧丙烷与二酚基丙烷等在碱性介质中缩聚而成的，属缩水甘油醚类。其中粘度较低，分子量较小的呈粘液态的双酚A环氧树脂可用于玻璃钢。,80,双酚A型环氧树脂的结构通式如下,81,(b) 双酚-F环氧树脂,这种树脂的分子量小，结构简单；其特点是粘度小，只有双酚A环氧树脂的13左右。它所用的固化剂以及固化物的性能与双酚A环氧树脂相似。,82,（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环

24、氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物开环反应,83,（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基闭环反应,84,（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基化合物开环反应,85,（5）与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基闭环反应,（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物开环反应,86,工艺流程,双酚ANaOH（10%)环氧氯丙烷,缩合反应,洗涤,分离,脱水,成品,87,n为平均聚合度。通常n = 019，相对分子质量3407000。调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n = 01.8

25、。当n = 01时，室温下为液体，如E-51,E-44.当n = 11.8 时，为半固体，软化点55。如E-31。,88,固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。n = 1.819当n = 1.85 时，为中等相对分子质量环氧树脂。软化点5595。如E-20，E-12等。当n 5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点100。如E-06， E-03等。,89,双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征：（1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；（3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；（4）主链上还有

26、大量苯环、次甲基和异丙基。,90,各结构单元赋予树脂以下功能：,环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。,91,环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。 因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；强度较好的，可选用环氧值较高的树脂,92,(c)双酚-S环氧树脂双酚-S

27、环氧树脂是以4，4-二羟基二苯砜(双酚-)与过量环氧氯丙烷在氢氧化钠催化剂存在下合成树脂。这种树脂的特点是热稳定性和耐腐蚀性比双酚-A型树脂好得多，对玻璃纤维有较好的润湿性，制品尺寸稳定性好。,93,(d)间苯二甲环氧树脂 它是由间苯二酚与甲醛(或丁醛等)在草酸催化下结合成低分子量的酚醛树脂后，再在氢氧化钠催化下与环氧氯丙烷反应制成的环氧树脂。,94,间苯二甲环氧树脂的特点：具有较高的活性，其制品有良好的电绝缘性和耐热及耐化学腐蚀性。主要用于纤维增强塑料、胶粘剂、涂料和耐高温的浇铸料。,95,B非双酚型环氧树脂 它是由环氧氯丙烷与多元醇、多元酸、多元酯或多元胺等缩合而成的树脂。在国内，已试制或

28、生产的品种有酚醛环氧、三聚氰酸环氧、氨基环氧树脂等。,96,(a)酚醛环氧树脂它是由环氧氯丙烷与线型酚醛树脂在氢氧化钠存在下缩合而成的高粘性树脂。其典型结构式如下,97,(b)三聚氰酸环氧树脂它是由三聚氰酸与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下结合而成的，为三聚氰酸三环氧丙酯与异三聚氰酸三环氧丙酯的混合物。现生产的牌号有695环氧树脂，结构式如下：,98,从结构式中可以看出、含有三个环氧基，固化后交联密度大。因此，有优良的耐热性。同时，它的主体中为三氮杂环，化学稳定性高，耐紫外线和大气老化性能好，而且更突出的是成分中氮含量较高(14)有自熄性，耐电弧性等特点。,99,有机硅环氧树脂在有机硅环氧树脂中，有

29、一种是以环氧丙烷丙烯醚与聚硅氧烷中的活泼氢起加成反应制得的线型树脂。这种树脂具有耐高温性能，其纤维增强物的层压板比有机硅树脂纤维增强物层压板的抗劈、弯曲和层间剪切强度等都有很大的提高。,100,D胺基环氧树脂它是由胺的化合物和环氧氯丙烷缩合而成的，属于缩水甘油胺。它又分为以下两种：,101,(a)四官能团胺基环氧树脂 这种环氧树脂的特点是韧性好、耐热、耐有机溶剂和碱，但耐无机酸差。目前这种树脂只少量生产，主要用于导电胶，也可用于纤维增强塑料，特别是碳纤维复合材料更好。,102,(b)对氨基苯酚环氧树脂 它是由对氨基苯酚和环氧氯丙烷在苛性碱介质中反应生成的，是一种性能良好的新型环氧树脂。这种树脂

30、粘附力较好。 这类树脂适用于手工湿法成型复合材料制品，特别是作为纤维缠绕成型的复合材料制品，如电机护环、火箭辅助发动机壳体。,103,E缩水甘油酯类环氧树脂 这种环氧树脂具有粘度较低，反应活性高，固化物力学性能好，粘接强度大，耐气候性能，电性能优良的特点。,104,F脂环族环氧树脂它是指环族环氧化合物，主要以脂环烯烃(有二个以上双键的化合物)通过过氧化物(如过氧化乙酸等)，环氧化而制得的。,105,脂环族环氧树脂的主要优点：（）由于它的环氧基都直接连接在脂环上，固化后得到含脂环的刚性结构物，具有高的热变形温度和热稳定性。（）由于无苯基结构存在，故耐紫外线，耐气候性良好，此外还有粘度低、工艺性好

31、等优点。,106,脂环族环氧树脂的主要缺点：需要加热固化成型，同时要以刺激眼睛的酸酐类作为固化剂，操作麻烦。,107,G脂肪族环氧树脂 这种环氧树脂是以脂肪烯烃(有二个以上双键的化合物)通过过氧化物环氧化而制得的。目前，这类环氧树脂典型的代表是环氧化聚丁二烯树脂。,108,环氧化聚丁二烯树脂是以丁二烯-l、3为原料，用金属钠为催化剂在溶剂(苯或庚烷)中聚合，得到低分子量的液体聚丁二烯，再用过氧化酸(如过氧化醋酸)等氧化成的聚丁二烯环氧树脂。结构式如下,109,从结构中可以看出，环氧化聚丁二烯树脂具有活性的环氧基、羟基和双键为多官能团的环氧树脂。,110,环氧化聚丁二烯树脂主要特点是产物可从橡胶

32、状到坚硬固体，耐冲击性能突出，蠕变小，但成型的收缩率较大。 该树脂的主要用途：用作玻璃纤维增强塑料，高强度结构胶粘剂，耐腐蚀涂料和浇铸材料等。,111,(2)环氧树脂的固化别环氧树脂是线型结构的，必须加入固化剂使它变为不溶不熔的网状结构的树脂才有用处。环氧树脂的固化剂，按固化工艺历程可分为三大类：,112,含有活泼氢的化合物，它仍在固化时发生加成聚合反应；离子型引发剂，它们可进一步分为阴离子和阳离子二种；交联剂，它们能与双酚A型环氧树脂的氢氧基进行交联。,113,凡能与环氧树脂中环氧基发生反应，使树脂固化的物质，统称为固化剂或硬化剂；发生反应的过程叫做固化、硬化或变定。,114,固化剂的种类很

33、多，通常有胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化刑、潜伏性固化剂，以及其他类型的固化剂。,115,由于固化剂的使用，对环氧树脂的性能有重要的影响，因此，对固化剂的研究越来超引起人们的重视，新品种不断出现，改善了环氧树脂的性能，扩大了它的应用范围。,116,一、胺类固化剂,胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。,117,（1）脂肪族胺类：脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。,118,（2）芳香族胺类：芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性

34、较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高4060。,119,（3） 改性胺类：所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。,120,二、酸酐类固化剂 酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。,121,三、合成类固化剂,有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某

35、些优良的性能。,122,（1） 酚醛树脂,酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。 作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。,123,（2）氨基树脂,羟甲基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。,124,（3） 聚酰胺树脂,聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。,125,多元胺固化剂的毒性,国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化剂毒性问题十分重视。以半致死量LD50指标为主要目标

36、。半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）50%致死的药品剂量。用毫克每千克（mg/kg）来表示。 表示固化剂的急性毒性数据。,126,伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。,127,几种胺类固化剂的LD50值及SPI分类,注：1.无毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有强烈敏感性 5.有强烈刺激性；6.对动物有致癌可能性。,128,酸酐类与胺类固化剂性能比较,129,2. 环氧树脂固化原理,130,一、有机胺类固化环氧树脂反应,有机胺是一类使用最为广泛的固化剂。能与环氧树脂发生加成反应。以伯胺为例，与环氧树脂的反应为：,131,（1

37、）伯胺与环氧基反应生成仲胺并产生一个羟基。,132,（2）仲胺与另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基。,133,（3）新生成的羟基与环氧基反应参与交联结构的形成。,134,含有羟基的醇、酚和水等能对固化反应起促进作用； 含有羰基、硝基、氰基等基团的试剂对固化反应起抑制作用。,135,由以上反应机理可以看出，氨基与环氧基反应有严格定量关系，氨基上一个活泼氢和一个环氧基反应。根据这种关系，可以计算出伯胺、仲胺类固化剂用量。 100g环氧树脂固化所需胺的质量（g）x 为： x =,环氧基 胺的分子量,胺中活泼氢原子个数,136,二、酸酐类固化环氧树脂反应,早在1936年，瑞士的Pierre Ca

38、stan就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙材料。这种用法在英国和美国申请了专利。,137,酸酐与环氧树脂反应速度非常缓慢，很少单独使用。常加入含羟基化合物或叔胺类化合物作促进剂，加快固化反应进行。酸酐与环氧树脂反应为：,138,（1）活泼氢对酸酐的开环作用酸酐与羟基反应生成单酯和羧基。（2）单酯的羧基与环氧基反应生成双酯，又产生一个羟基。,139,100g环氧树脂固化所需酸酐的质量（g）x 为： x = k M(酸酐分子量) EV（环氧值）式中 k 经验数值一般取0.85,140,3酚醛树脂酚醛树脂系酚醛缩合物，它广泛应用于工业技术部门。它主要应用于胶粘剂、涂料及布、纸、玻璃布的层压复合

39、材料等。,141,酚醛树脂的优点是比环氧树脂价格便宜，但有吸附性不好、收缩率高、成型压力高、制品空隙含量高等缺点。因此较少用酚醛树脂来制造碳纤维复合材料。,142,酚醛树脂的含碳量高，因此用它制造耐烧蚀材料，做宇宙飞行器载入大气的防护制件，它还被用做制造碳碳复合材料的碳基体的原料。近年来新研制的酚改性二甲苯树脂(2605树脂)，也已被用来制造耐高温的玻璃纤维复合材料。,143,2-1 热固性酚醛树脂合成原理,与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。1）加成反应其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基

40、苯酚的过程，如下：,讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在后续反 应的活性(F/P mole ratio: 2.1)； 2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？,144,碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。 在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：,苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲醛的C=O：,最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是65oC，特征是放热明显（1mol苯酚与1mol甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步骤之一。,145,2）缩聚反应对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成

41、本等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应产物的组成有哪些？,当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？,讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？,146,缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：,如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：,讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制,147,缩聚反应的终点判断与控制不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此

42、需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。,甲阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂：丙阶酚醛树脂：,为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。,是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。,是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。,148,2-2 热塑性酚醛树脂合成原理,在酸性催

43、化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。,149, CH2O,150,2-3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理,在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。催化剂：二价金属离子,151,高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定性好 。 金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。,152,3 影响酚醛树脂质量的因素3

44、-1原料热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。,153,各种酚的反应活性,154,3-2 酚与甲醛的摩尔比只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛1：(1.42.5)。,155,三羟甲基酚的含量 平均分子量 游离酚、游离醛含量,156,3-3 催化剂酚醛树脂的形成必须在

45、酸或碱的催化下进行。当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（pH3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（pH7）条件下可合成热固性酚醛树脂。,157,(1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为45时，pH值的变化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH的浓度成正比，即与pH值成正比。,158,（2）催化剂对树

46、脂性质的影响碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于l时，就形成热塑性树脂。,159,(3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂：热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的1015。,160,酸性催化剂：热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金属离子催化剂：常用的是

47、锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。,161,3-4 反应温度和反应时间分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。,162,热固性酚醛树脂的合成,163,热塑性树脂的合成,164,(1)酚醛树脂的种类 酚醛树脂随酚类和醛类配比用量不同和使用的催化剂不同所得到的酚醛树脂分热固性和热塑性两大类。在国内，作为纤维增强塑料基体用的酚醛树脂大多采用热固性树脂。,165,(a)氨酚醛树脂 2124酚醛树脂： 1184酚醛树脂： 616酚醛树脂：,166,2124酚醛树脂用苯酚与甲醛的摩尔比为1:

48、1.2，在氨水存在下经缩聚，脱水而制成的酚醛树脂，以乙醇为溶剂配制成溶液。,167,1184酚醛树脂用苯酚与甲醛的摩尔比为l:1.5，在氨水存在下经缩聚反应，脱水而制得的酚醛树脂，以乙醇为溶剂配制成溶液。 616酚醛树脂所用的原材料与2124，只是苯酚和甲醛配比不同而已。,168,(b)镁酚醛树脂用苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.33，和少量苯胺在氧化镁催化下，经缩聚，脱水而制成的酚醛树脂。如牌号为351酚醛树脂等。,169,(c)钡酚醛树脂用苯酚和甲醛为原料，在Ba(H)2的催化下，经缩聚、中和、过滤及脱水而制成的一种热固性酚醛树脂。它的主要特点是粘度小，固化速度快，适合于低压成型和缠绕成型工艺

49、。,170,(d)钠酚醛树脂用苯酚和甲醛的摩尔比为1:1.4，在Na2CO3存在下，经缩聚反应后制成的酚醛树脂。如牌号为2180酚醛树脂等。 (e)改性酚醛树脂。,171,(2)酚醛树脂的固化与固化剂酚醛树脂固化方法有两种：(一)加热固化，不加任何固化剂，仅仅通过加热的办法，依靠酚醛本身的羟甲基等活性基团，进行化学反应而固化：(二)通过加入固化剂使树脂发生固化。,172,常用的固化剂有以下两类：(1)线型酚醛树脂，用六次甲基四胺等固化剂(10 15)，再通过加热进行固化；(2) 热固性酚醛树脂，用有机酸作为固化剂；常用的固化剂有：苯磺酸、甲基苯磺酸、苯磺酰氯、石油磺酸、硫酸-硫酸乙酯等，用量(

50、8 10)。,173,(3)酚醛树脂的改性 仅由苯酚加甲醛缩合而成的酚醛树脂，存在脆性，粘附力小等缺点，多半都要进行改性，最为普遍的改性方法有：(a)聚已烯醇缩丁醛改性酚醛树脂(b)苯胺改性酚醛树脂(c)二甲苯改性的酚醛树脂(d)硼改性的酚醛树脂,174,(a)聚已烯醇缩丁醛改性酚醛树脂用聚乙烯醇缩丁醛的酒精溶液加到镁酚醛树脂中，配成溶液树脂。这种树脂的特点是具有良好的流动性，适合于模压成型；制品具有较高的机械强度，良好的电绝缘性及磁热性。,175,(b)苯胺改性酚醛树脂 以苯胺、苯酚与甲醛按0.63:1.00:2.10摩尔比的用量、在六次甲基四胺催化下，于90 -98回流反应后，经脱水而成树