第三章:双官能团切断课件.ppt
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1、Chapter 3 : Disconnection of Bifunctional Groups,- 羟基醛酮和,-不饱和醛酮的合成,(1)- 羟基醛酮可借助于醇醛缩合反应(Aldol Condensation )来制备,如果缩合产物为苄醇衍生物,则极易脱水生成,-不饱和醛酮。,两分子都含有-H的醛酮缩合,得四种产物,在合成上无意义。,自身缩合,一分子含有-H的醛酮,另一分子不含。,Chapter 3 : Disconnection of,分子内醇醛缩合反应是合成环状化合物的重要方法,含-H的硝基化合物也可以与醛酮发生醇醛缩合反应,这是制备-硝基醇、-氨基醇的一种方法,O,O,分子内醇醛缩合反
2、应是合成环状化合物的重要方法 含-H的硝基,Example,切断,切断,TM,TM,合成 略,合成 略,Example 切断切断TMTM合成,切断,TM,O,合成 略,切断TMOOHO合成 略OHO,合成,TM,PhCHO,TM,合成TMPhPhOOPhPhOHOPhCHOKCNH,补充知识点:安息香缩合,机理,KCN,ArCHO,ArCHO,ArCHO,补充知识点:安息香缩合 机理KCNCArOHHCOArA,切断,合成,TM,FGI,O,+,O,TM,切断合成TMHONH2HONH2FGIHOO2N,切断,合成,TM,O,PhCHO,+,TM,二苄叉丙酮,联苯乙烯酮,切断合成TMPhPhO
3、OPhCHO+PhPhOT,切断,合成,TM,O,+,KOH,TM,O,切断合成TMOOOO E tOO+B rB rO,(2)-羟基醛酮还可以通过1,3 二噻烷(1,3-dithiane)来完成,Example,极性转换,n-BuLi,O,(2)-羟基醛酮还可以通过1,3 二噻烷(1,3-dit,切断,合成,TM,a,b,总之,所谓极性转换(Polarity reversal)就是在反应过程中将一种反应物碳原子的正常极性(例如,醛酮羰基碳的电正性)转变成相反极性。利用此相反极性与另一反应物起反应生成产物,最终达到合成设计中需要合成的目标分子。,TM,切断合成TMaOO HabbO+ CH3C
4、HOH,2. 1,3 - 二羰基化合物的合成,Claisen 缩合反应是制备1,3 - 二羰基化合物的重要反应,切断,合成,(1) 同酯缩合,TM,TM,相同酯间的Claisen 缩合反应所得的产物-酮酯,经水解,脱二氧化碳,可生成对称酮。,2. 1,3 - 二羰基化合物的合成Claisen 缩合反应,切断,合成,TM,O,FGA,O,TM,切断合成TMOFGAOEtO2CCO2Et2OO,(2) 异酯缩合-交叉Claisen 缩合,有一种没有-氢,(2) 异酯缩合-交叉Claisen 缩合有一种没有,切断,合成,TM,FGA,?,芳基卤代物上进行亲核取代反应是很困难的 !,+,TM,切断合成
5、TMCO2EtPhPhFGACO2EtP,切断,TM,TM,切断,合成 略,合成 略,a,EtBr,Br,b,+,+,切断TMTM切断合成 略CHOCO2,(3)分子内的Claisen 酯缩合反应-Dieckmann 缩合,切断,合成,TM,环状酮、环状-酮酯的合成,TM,TM,O,(3)分子内的Claisen 酯缩合反应-Dieckm,在发生Dieckmann缩合时,是-亚甲基而不是-次甲基中的氢被酰基置换。,?,思考,!,在发生Dieckmann缩合时,是-亚甲基而不是-次甲基,,,(4) 酯与醛酮间的缩合, 酯与醛,醛基碳与酯的- 碳间发生缩合,可用于制备-羟基酯以及,-不饱和酯,所用的
6、碱NaOEt、NaNH2和NaH,Reformatsky 反应也可制备这两类物质,,(4) 酯与醛酮间的缩合 酯与醛醛基碳与酯的-,醛或酮与-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到-羟基酸酯。,补充知识点:Reformatsky 反应,反应机理,有机锌试剂,醛或酮与-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解,TM,切断,合成,TM,Another way?,TM切断合成CO2EtCO2EtCHOCO2Et,TM,切断,合成,OHC,+,HCHO,OHC,TM,TM切断合成OOOOHOEtOOEtOHCOHO,Exercise,扩瞳剂,Exercise扩瞳剂,切断,合成,FGI,+,脂肪族羧酸在
7、少量红磷(或卤代磷)存在下可以直接溴化或氯化,生成-卤代酸,切断合成HOPhONMe2OFGIHOPhOEtOH,酮与不同酯之间的混合Claisen缩合是非常有效的合成1,3-二酮的通法。, 酯与醛,酮与不同酯之间的混合Claisen缩合是非常有效的合成1,3,TM,切断,合成,a,b,a,b,OOOOOONaHOOEtO+OOEtO+TM切断,TM,切断,合成,老鼠药,a,b,TM切断合成老鼠药OOOOOOCO2EtCO2E,3 ) 1,5-Dicarbonyl compound 1, 5- 二羰基化合物的合成,迈克尔加成反应是合成1,5 二羰基化合物的重要反应,活泼亚甲基 、- 不饱和醛、
8、酮、羧酸酯、腈、硝基化合物等的共轭加成,Z或Z为不饱和基团,(1)为给体,(2)为受体。,3 ) 1,5-Dicarbonyl compound,e.g.,不对称酮发生Michael加成反应时,发生在取代较多的-碳上,2,OCO2EtCO2Et+NaOEtEtOHCO2EtCOEt,假如使用过量的受体,就有可能发生二烷基化:,假如使用过量的受体,就有可能发生二烷基化: OCO2EtCO,利用Michael反应对1,5 二羰基化合物的切断:,a,+,b,+,a,b,利用Michael反应对1,5 二羰基化合物的切断: ,两种切断中,只有一种能得到稳定的碳负离子,两种切断中,只有一种能得到稳定的碳
9、负离子,Michael addition is very important in some long synthetic processes.,两条合成路线都是可取的,Michael addition is very impor,由Michael反应和环化反应所组成的过程称为鲁宾孙成环反应,Robinson annelation,由Michael反应和环化反应所组成的过程称为鲁宾孙成环反应,该反应分为两步,第一步是Micheal加成反应,第二步是羟醛缩合反应。,该反应分为两步,第一步是Micheal加成反应,第二步是羟醛,TM,切断,合成,TM切断合成 O OMe OMe CHO O H,T
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