三组分体系的相图及其应用ppt课件.ppt

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1、2022/11/17,5.6 三组分体系的相图及其应用,三组分体系相图类型,当 ，无法用相图表示。,当 ，恒压， （或恒温， ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当 ，且恒温又恒压， ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,因为,2022/11/17,三组分体系的相图及其应用,2022/11/17,等边三角形坐标,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分

2、的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然,2022/11/17,等边三角形坐标,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。,(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(4)

3、 如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(5) 由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,2022/11/17,等边三角形表示法的特点：,(6) 设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组

4、成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,2022/11/17,部分互溶的三液体体系,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2022/11/17,部分互溶的三液体体系,2022/11/17,部分互溶的三液体体系,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达

5、时，对应的两相组成为 和 。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,2022/11/17,T - x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区

6、。,2022/11/17,（2）有两对部分互溶体系,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,2022/11/17,（2）有两对部分互溶体系,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,2022/11/17,（3）有三对部分互溶体系,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相

7、区。,2022/11/17,（3）有三对部分互溶体系,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：,2022/11/17,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,2022/11/17,萃取原理,将

8、组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为 ，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,2022/11/17,二次萃取,在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为 ，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,2022/11/17,萃取塔,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输

9、入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,2022/11/17,三组分水盐体系,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,2022/11/17,三组分水盐体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区：BFC是B(s),

10、C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,2022/11/17,三组分水盐体系,(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：,两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存， 。,多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,2022/11/17,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。

11、,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,2022/11/17,有复盐生成的体系,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。,2022/11/17,有水合物生成的体系,组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时

12、，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种体系的有 ，水合物为大苏打 。,2022/11/17,利用温差提纯盐类,图(a)是在298 K时的相图。图(b)是该三组分在373 K时的相图。,将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将 与 的混合物分离。,显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,2022/11/17,利用温差提纯盐类,2022/11/17,利用温差提纯盐类,（1）设混合物中含 较多，物系点为x 。,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全部溶解，剩下的固体为 。,如有泥沙等不溶

13、杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在线 之上， 也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯。,2022/11/17,利用温差提纯盐类,2022/11/17,利用温差提纯盐类,（2）设混合物中含 较多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于 线，趁热过滤，得 和组成为D的饱和溶液,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,2022/11/17,三组分低共熔相图,金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分

14、别为和 ，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。,将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。,2022/11/17,三组分低共熔相图,一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区；,三个三相共存点 在每个低共熔点 处，是三相共存。,三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区；,2022/11/17,三组分低共熔相图,一个四相点 是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为 的熔液四相共存， 是四相点，这时 ， 的位置在定压下有定值。温度再降低，液相消失，三固体共存。,如

15、果在 点处加入Bi，低共熔点还会继续下降，到达 时有金属Bi析出（在 中加Sn， 中加Pb都有类似的情况）。,2022/11/17,三组分低共熔体系的步冷轨迹,当组成为A的熔液冷却，与 曲面相交时，有Bi(s)析出，Sn与Pb的相对比例不变，物系点向 线方向移动。,当与 线相交时，即 F点,Sn(s)析出，物系点向 移动。到达 时，Pb（s）也析出，这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。,2022/11/17,三组分低共熔体系的步冷轨迹,用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。,在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变，

16、离Bi顶点越远，含Bi越少。,2022/11/17,5.7 *二级相变,一级相变（first-order phase transitions）,将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。,2022/11/17,5.7 *二级相变,例如沸点时的液-气平衡，,2022/11/17,5.7 *二级相变,2022/11/17,5.7 *二级相变,二级相变（second order phase transitions）,有的相变，在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称

17、这类相变为二级相变。属于二级相变的有：,（1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。,（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变,（3）铁磁体与顺磁体的转变,（4）合金中有序与无序的转变,2022/11/17,5.7 *二级相变,2022/11/17,5.7 *二级相变,2022/11/17,5.7 *二级相变,二级相变中，膨胀系数与压缩系数也发生突变,2022/11/17,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864) French scientist,was the first to apprecia

18、te the importance of Carnots work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is t

19、he greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833).,2022/11/17,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,Clapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnots original work was not available to Kelvin.,