《精细有机合成化学及工艺学》第10章 烃化ppt课件.ppt

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1、第10章 烃化,(Hydrocarbylation),概述N-烃化O-烃化芳环上的C-烃化,烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。,10.1 概述,（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C

2、12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4）环氧化合物： , ；（5）不饱和烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6）醛类和酮类：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,烃化剂：,10.2 N-烃化,烃化试剂：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧化合物等。,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,10.2.1

3、用醇类的N-烷化,液相烷化法气-固相接触催化烷化法,10.2.1.1 液相烷化法,强酸催化法 （1）反应历程,浓硫酸、浓盐酸、三氯化磷,（2）反应特点以R+为活性质点的亲电取代反应；使用强酸性催化剂以提供质子；连串反应；受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺可逆反应。,k2/k1=1000,k2/k1=1/4,（3）生产实例N,N-二甲基苯胺,N-乙基苯胺,N-乙基苯胺60；N,N-二乙基苯胺2125；未反应苯胺1519,（4）缺点有无机盐废液需要处理需用耐酸高压釜、间歇操作设备投资大生产能力低可逆反应对单烷化的选择性差,临氢烷化法（1）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰/氧化

4、铝等（2）反应历程：,均相配位催化剂催化法电解N-烷化法,10.2.1.2 气-固相接触催化烷化法,催化剂：金属和金属氧化物优点： （1）不需临氢操作，可在接近常压下进行； （2）催化剂费用低； （3）连续化生产，生产能力大； （4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少； （5）生产成本低。,10.2.2 用卤烷的N-烷化,10.2.2.1 烷化剂适用范围：卤烷易得反应活性 （1）R-I R-Br R-Cl,（2）卤原子相同时，碳链越长，活性越低,10.2.2.2 主要影响因素,烷化剂用量缚酸剂温度和压力相转移催化剂,10.2.2.3 重要实例,N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠N,N-二乙基-3-

5、乙酰氨基苯胺,N-乙基-N-苄基苯胺,10.2.3 用酯类的N-烷化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,用硫酸酯的N-甲基化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。,10.2.4 用环氧化合物的N-烷化,特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,10.2.5 用烯烃的N-烷化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,10.2.6 用醛或酮的N-烷化,10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）

6、,卤素化合物,芳伯胺,酚类,烃化试剂,10.3 O-烃化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。,产物：,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化),10.3.1 用醇类的O-烷化,+,10.3.2 用卤烷的O-烷化,用氯甲烷的O-烷化,用氯乙酸的O-烷化,

7、用3-氯丙烯的O-烷化,用环氧氯丙烷的O-烷化,10.3.3 用酯类的O-烷化,10.3.4 用环氧烷类的O-烷化,反应通式,RO(CH2CH2O)nH,反应特点：连串反应,产品类型,反应历程 （1）酸催化：单分子亲电取代反应,（2）碱催化：双分子亲电加成反应,催化剂 （1）酸催化剂：BF3，Al2O3 （2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa,重要实例 （1）低碳醇的乙二醇单烷基醚 （2）高碳醇聚氧乙烯醚 （3）聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚 （4）壬基酚聚氧乙烯醚 （5）2-苯氧基乙醇,10.3.5 用醛类的O-烷化,10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化,醇羟基用烯烃的O-烷化,醇羟基

8、用乙炔的O-烷化,10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）,10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）,用芳卤化合物为O-芳基化试剂,硝基蒽醌,10.4 芳环上的C-烃化,反应历程：酸催化的亲电取代反应。,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。,烃化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。,10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化,反应历程和动力学,异构化,（氢转移重排）,重要实例 （

9、1）异丙苯,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPaH3PO4(固） 170-190 ，24MPa,（2）异丙基甲苯,（3）十二烷基苯,（4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,（6）3,3-二苯基丙腈,10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化,芳胺在用烯烃进行C-烷化时： （1）用质子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位； （2）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。,4,4-双叔辛基二苯胺,硅酸铝催化剂,0.30.5MPa130155,4,4-双(-甲基苄基）二苯胺,蒙脱土催化剂,125,2,6-二乙基苯胺,300,6.57.0MP

10、a105min,10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化,酚类在用烯烃进行C-烷化时： （1）用质子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位； （2）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位。,对叔丁基苯酚,2,6-二叔丁基苯酚,3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯,10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化,反应历程,反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性,（2）芳香族化合物的活性,（3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H

11、3PO4,（4）溶剂的影响,生产实例 （1）用苄基氯的C-烷化,（2）用四氯化碳的C-烷化,（3）用氯乙酸的C-烷化,185218,（4）用氯代叔丁烷的C-烷化,10.4.5 醇对芳环的C-烷化,反应历程,10.4.5 醇对芳环的C-烷化,醇对芳烃的C-烷化,（1）对二甲苯,（2）拉开粉BX(Nekal BX),醇对芳胺的C-烷化,醇对酚类的C-烷化,10.4.6 醛对芳环的C-烷化,反应历程,醛对芳烃的C-烷化,醛对芳胺的C-烷化,醛对酚类的C-烷化,10.4.7 酮对芳环的C-烷化,酮对芳胺的C-烷化,酮对酚类的C-烷化,10.4.8 C-烷化反应的特点,连串反应可逆反应,烷化质点和芳环上的异构化,