第13章碳一化工ppt课件.ppt

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1、第13章 碳一化工,碳一(C1)化工是指从一个碳原子的化合物(如CH4，CO，CO2，CH3OH，HCHO等)出发合成各种化学品的技术。 包括天然气化工、煤化工、合成气化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工等。从煤、天然气制合成气，再进一步制备各种化工产品和洁净燃料，已成为当今化学工业发展的必然趋势。,碳一化工以化工原料多样化和能源“非石油化”为战略目标，受到世界各国的关注，投入大量的人力、物力从事研究和开发，取得了很大的进展。全世界每年消费合成气3000108m3(标准状态)，其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇，而且30种重要的有机化工产品中有24种可由合成气制得。,在未来2030年

2、里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。专家预测到本世纪中叶，世界能源结构中天然气将从目前的25%增加到40%，而石油将由现在的34%下降到20%，煤炭保持在27%左右。,表1 世界和中国能源消费构成 %,我国是少数以煤为主要燃料的国家，煤在一次能源生产和消费中占主导地位的状况，在相当长的一段时期内难以改变。 面对日趋紧张的石油供给，以储量相对丰富的煤炭替代石油为原料生产化工产品，是化学工业的现实之举。,技术之一：煤化工产业发展最重要的单元技术煤气化技术。 以鲁奇、德士古、壳牌等炉型最为常用，我国先后引进了上述炉型用于生产合成气和化工产品。 采用多组分催化剂，可从合成气制含60%异丁醇和40%

3、甲醇的混合物。,技术之二：以煤为原料生产甲醇及多种化工产品。 我国煤炭储量远大于石油、天然气储量，因此在很长一段时间内煤炭是我国甲醇生产最重要的原料。 目前正在山西交城建设的60万吨/年焦炉气制甲醇示范工程和以高硫煤为原料生产甲醇的创新工艺都将使煤制甲醇在全国得到更广泛的推广。 甲醇作为一种重要的化工原料，通过羰基化可进一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸、草酸等重要的化工产品。,技术之三：以煤为原料合成烃类。 甲醇裂解制烯烃的研究工作已进行了多年，中科院大连化物所在此方面的研究居世界领先地位，甲醇转化率达到100%，对烯烃的选择性高达85%90%；目前合成气制烯烃已成为费托合成化学中新的研究

4、方向之一，一些研究结果已显示出诱人的工业化前景。,从煤的燃烧利用方式转向气化利用。 有关研究证明，中国的能源系统应该逐渐转向利用各种气源（煤制合成气，生物质制合成气，天然气，煤层气）生产电力、热能、清洁液体燃料和化学品。这种称为“多联产”的方法，是减少石油进口的最为经济有效及环境友好的方法。,煤气化产生的合成气由小分子的CO和H2组成，可以用来合成新型液体燃料，该燃料的性能和排放远胜于常规碳氢燃料（由原油或煤炭直接液化后炼制）。 采用气化技术可先除去合成气中的有害成分，例如硫、氮、汞等等（化工企业已做的那样），然后选择一个合适的反应过程，生成高性能（例如高辛烷值）和低排放（燃烧时排放的微颗粒与

5、NOx较少）的燃料。,合成燃料和电力可以在多联产工厂中同时生产。 多联产系统可以大大节省投资，多联产工厂生产的燃料可以在世界原油价格低至20美元/桶或略多时仍然具有竞争力。 多联产的经济性良好，因此将来典型煤气化系统将同时生产多种能源产品与化学品。,基于气化的煤炭现代化技术可以生产合成液体燃料、联产电力和过程热。 成本最低的多联产可以使用不同的碳基原料，如同目前的炼油厂一样，在一个工厂（炼碳厂）内生产多种能源产品（以及化工产品），将非石油的各种碳基原料以气化的形式炼制成各种能源载体和化工产品，例如DME（二甲醚）。 对这些能源载体（中期主要是DME，远期主要是氢）加以利用，需要新的工艺和设施。

6、,制造合成气的原料包括煤、重油、石油焦，天然气 、生物质甚至城市垃圾。 采用农业废弃物的“炼碳厂”可能对中国相当重要，例如通过多联产生产DME以及根据需要来发电。 DME是一种杰出的第三类（和电、氢相互补充的碳基燃料）能源载体候选对象，它可以应用于多种燃料市场，即使不作尾气处理，DME发动机造成的空气污染也相当小。,煤的多联产技术的实质是对多种单元过程如热解、气化、净化、合成、减污、制氢及燃料电池等进行优化耦合，产品生产流程比各自单独生产的流程要简化，从而降低各个产品的成本，传统污染物接近零排放。,我国天然气价格高，比中东高出4至8倍，约为美国的1.2至1.5倍，而其产量则仅为美国的约120，

7、原苏联的约1/30，因此在利用和开采上都受到一定限制。 我国煤炭资源较丰富，且煤炭产地价格便宜，如山西、内蒙、陕西几大煤炭基地，同等热值的煤价仅为世界煤价的13。因此，在一次能源中，煤炭一直占70以上。,氨和甲醇是合成气的两大主要产品，目前世界合成氨年生产能力15000104t，甲醇年生产能力3400104t。 中国是世界第一大合成氨生产国，目前主要是搞好大型企业的节能技改，生产规模向系列大型化发展。,合成气生产甲醇,甲醇是一种重要的基本有机原料，也是C1化工的起始化合物，在基本有机原料中，甲醇仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位。 甲醇合成目前普遍采用帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）

8、的工艺。由合成气合成甲醇技术上已臻成熟，能量利用效率已接近工艺本身可以达到的最佳化程度。尽管如此，由于一些固有问题的约束，当前的甲醇合成仍然是一个能耗较高的工艺过程，仍有改进的必要。,这些固有问题主要是：（1）造气过程能耗高，投资大；（2）受合成过程热力学的控制，甲醇合成从化学平衡来看低温是有利的，但是传统的催化剂需要在较高温度下进行，因此单程转化率低，大量未转化的合成气需要循环，使操作费用增加；（3)甲醇合成过程反应热的移出及利用尚有赖于反应工程学的问题妥善解决；（4）传统的催化剂对硫过分敏感，增大了合成气脱硫的费用。,甲醇CH3OH，相对分子质量32，无色，略带有醇香气味的挥发性液体，沸点

9、64.7，能溶于水，在汽油中有较大的溶解度。 甲醇有毒，易燃，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸极限为634.8。 甲醇对人体的神经系统和血液系统有影响，人误饮510mL甲醇就会造成双目失明。饮入30mL会致死，安全允许的甲醇蒸气含量为0.05mLL。故应注意安全操作和使用。,由于甲醇的广泛用途，促进了世界甲醇需求量的不断增长,近年来，C1化工得到了迅速的发展，开发了以甲醇为原料的一系列有机化工产品，如在铑催化剂作用下合成醋酐；在-Al2O3催化剂作用下进行脱水反应，再在ZSM-5分子筛作用下一步合成高辛烷值汽油；通过系列硫化氨化等合成蛋氨酸；甲醇与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)等

10、。,合成甲醇的原理,1 合成甲醇反应热力学 一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为 这是一个可逆放热反应，热效应 H(298K)=-90.8kJmol。当合成气中有CO2时，也可合成甲醇 也是一个可逆放热反应，热效应H(298K)=-58.6kJmol。,必须注意的是，甲醇合成反应的反应热是随温度和压力而变化，当温度越低，压力越高时，反应热越大。 当反应温度低于200时，反应热随压力变化的幅度比高温时(300)更大，所以合成甲醇温度低于300时，要严格控制压力和温度的变化，以免造成温度的失控。,当压力为20MPa时.反应温度在300以上，此时的反应热变化最小，易于控制。所以合成甲醇的反应若采用高压，则

11、同时采用高温，反之宜采用低温、低压操作。 由于低温下反应速率不高，故需选择活性好的催化剂，即低温高活性催化剂，使得低压合成甲醇法逐渐取代高压合成甲醇法。,合成甲醇反应动力学,有关合成甲醇的反应机理，归结起来有三种假定： 第一种假定认为甲醇是由CO直接加氢生成的CO2通过逆变换生成CO后再合成甲醇； 第二种假定认为甲醇是由CO2直接合成的，而CO通过变换反应后合成甲醇； 第三种假定认为甲醇是由CO和CO2同时直接生成的。 第一、二种假定认为合成甲醇是连申反应，第三种假定则认为是平行反应。各种假定都有一定的实验数据作为依据，有待进一步探索与研究。,至于活性中心和吸附类型，仍然是众说纷纭，尚无一致的

12、看法。对于铜基催化剂而言，有几种看法:零价表面金属铜Cu0是活性中心；溶解在ZnO中的Cu+是活性中心；Cu0Cu+构成活性中心等。 多数人认为铜基催化剂上存在不只一类活性中心，CO、CO2的吸附中心与Cu有关，而H2和H2O的吸附中心与ZnO有关。合成甲醇的反应动力学方程可用双曲函数模型，也可以用幂函数模型。,合成甲醇催化剂 目前工业生产上采用的催化剂大致可分为锌一铬系和铜一锌(或铝)系两大类。不同类型的催化剂其性能不一，要求的反应条件也不相同。 锌-铬系催化剂是早期的合成甲醇用催化剂，该催化剂活性较低，需要较高的反应温度(380400)，由于高温下受平衡转化率的限制，必须提高压力(30MP

13、a)才能满足。故该催化剂的特点是要求高温高压。其次该催化剂的机械强度和耐热性能较好，使用寿命长，一般23年。,铜基催化剂。活性组分是Cu和ZnO，还需添加一些助催化剂，才能促进该催化剂的高活性。Cr2O3的添加可以提高铜在催化剂中的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，可延长催化剂的寿命。添加Al2O3助剂使催化剂活性更高，而且Al2O3价廉、无毒，用Al2O3代替Cr2O3的铜基催化剂更好。 国产催化剂有C207、C302和C303-l，国外有英国ICl51-3，丹麦NKl01、德国GLl04等。,不同助剂对Cu基催化剂活性影响,铜基催化剂是20世纪60年代中期以后开发成的，

14、 其特点是:活性高，反应温度低(230270)，操作压力较低(510MPa)，广泛用于低压法合成甲醇，其缺点是该催化剂对合成原料气中杂质要求严格，特别是原料气中的S、As能对催化剂产生中毒作用，故要求原料气中硫含量0.1cm3m3，必须精制脱硫。 铜基催化剂在使用前必须进行还原活化，使CuO变成金属铜或低价铜才有活性。活化过程必须严格控制活化条件，才能得到稳定的、高效的催化活性。,合成甲醇工艺条件,合成甲醇反应是多个反应同时进行的，除了主反应之外，还有生成二甲醚、异丁醇、甲烷等副反应。因此，如何提高合成甲醇反应的选择性，提高甲醇的收率是个核心问题，它涉及到催化剂的选择以及操作条件的控制，诸如反

15、应温度、压力、空速及原料气的组成等。 (1)反应温度和压力 如前所述合成甲醇是一个可逆的放热反应其平衡产率与温度、压力有关。温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，与氨合成反应一样，它们之间存在一个最适宜温度。催化剂床层的温度分布要尽可能接近最适宜温度曲线，为此，反应器内部结构比较复杂，便以及时移出反应热。一般采用冷激式和间接换热式两种。,合成甲醇工艺条件,另一方面，反应温度与所选用的催化剂有关，即Zn-Cr催化剂的活性温度为380400，而Cu-Zn-Al催化剂的活性温度为230270。 而最适宜温度也相应变化。在催化剂运转初期，由于活性高，宜用活性温度的下限，随着催化剂的老化，相应的提高反

16、应温度，才能充分发挥催化剂的效能，并提高催化剂的寿命。,从热力学分析，合成甲醇是体积缩小的反应，增加压力有利于甲醇平衡产率的提高，另一方面，压力升高的程度与反应温度有关，反应温度较高时，如Zn-Cr催化剂，则采用的压力也较高(30MPa)，当反应温度较低时，如Cu-Zn-Al催化剂，则压力可降低至510MPa。 工业合成甲醇从高压法转向低压法是合成甲醇技术的一次重大突破，使得合成甲醇工艺大为简化，操作条件变得温和，单程转化率也有所提高。但从整体效益来看，当日产超过2000t时，由于处理的气体量大，设备相应庞大，不紧凑，带来制造和运输的困难，能耗也相应提高。故提出中压法，操作压力为1015MPa

17、。温度在230350，其投资费和总能量费用可以达到最低限度。,(2)空速 对合成甲醇来说，由于副反应多，空速过低，促进副反应增加，降低合成甲醇的选择性和生产能力。当然空速过高也是不利的，甲醇含量太低，增加产品的分离困难。选择适当的空速是有利的，可提高生产能力，减少副反应，提高甲醇产品的纯度。 故对Zn-Cr催化剂，空速以2000040000h-1为宜，而对Cu-Zn-A1催化剂则10000h-1为宜。,(3)合成甲醇原料气配比 H2CO的化学计量比(摩尔比)为2:1，而工业生产原料气除H2和CO外，还有一定量的CO2，常用H2-CO2(CO+CO2)2.10.1作为合成甲醇的新鲜原料气组成，实

18、际上进人合成塔的混合气中H2CO之值总是大于2。而实际进入合成塔的混合气中H2/CO2。,其原因是，氢含量高可提高反应速率；降低副反应的发生；氢气的导热系数大，有利于反应热的导出，易于反应温度的控制。 此外，原料气中含有一定量的CO2，可以减少反应热量的放出，利于床层温度控制，同时还能抑制二甲醚的生成。,原料气中除H2、CO和CO2外，还有CH4和Ar气等惰性气体，虽然新鲜气中它们的含量很少，由于循环积累的结果，其总量可达1520，使H2和CO的分压降低，导致合成甲醇转化率降低，为保持一定量的惰性气体，须排放一定量的循环气，造成原料气的浪费。,合成甲醇工艺流程及反应器,合成甲醇的工艺流程与合成

19、氨相似，由于合成率低，未反应的合成气必须循环使用，采用循环压缩机升压，产物甲醇从反应尾气中分离出来，甲醇的沸点较高，在合成压力下用水冷却将甲醇冷凝下来。 为使惰性气体含量保持一定范围，循环气需要放空一部分。合成甲醇的副反应多，粗甲醇必须精制，才能符合产品要求。 早期的高压合成甲醇工艺存在不少缺陷，低压法技术经济指标先进，动力消耗仅为高压法的60左右，故高压法逐渐被低压法所代替，现已广泛被采用。,低压合成甲醇工艺流程,1-合成压缩机； 2-循环压缩机； 3-合成塔； 4-换热器； 5-冷凝器； 6-分离器；7-闪蒸罐； 8-轻组分脱除塔； 9-再沸器； 10精馏塔,合成气经循环压缩机110MPa

20、(5MPa)与循环气混合后经循环压缩机2送至合成塔3。反应后的气体中含甲醇5左右，经水冷却器5冷却后将气态的甲醇被冷凝成液态，从分离器6中将粗甲醇分出，而未反应的气体在返回循环压缩机前放空部分气体。 粗甲醇经闪蒸后，把溶解在液体中的H2、CO、CO2和二甲醚等放出。为了充分利用合成气，排放气冉和闪蒸气可采用膜分离技术或变压吸附回收H2和CO气体。,闪蒸后的液体经轻组分脱除塔和精馏塔精馏，在精馏塔顶部排出残余轻组分，塔顶往下35塔板处，引出产品甲醇，其纯度为99.85，在加料板下614块塔板处，引出乙醚及异丁等，塔底排出水和杂质。,由于合成甲醇反应是可逆放热反应，为了抑制副反应和防止催化剂温度过

21、热烧结，必须严格控制反应温度。根据最适宜温度随转化率变化的规律，需要及时地、有效地将反应热移出反应器。从反应热移出反应器的方式来分，合成塔内部构件分直接冷激式和间接换热式两大类。其结构大致和氨合成塔相似。问接换热式可以是单管式，双套管式和三套管式，也可以是列管式等。,列管式合成塔的结构类似以列管热交换器，管内装填催化剂，管间是冷却介质，可直接产生高压蒸汽.调节蒸汽压力以达到控制温度的作用。水温比气温只低几度，催化剂不会过热，且沿轴向方向温度几乎保持均匀。列管式合成塔的列管一般由管径为38mm2mm，管长达6m的几千根管子组成，塔径可达6m，高810m。,合成甲醇的技术进展,虽然开发了高活性的铜

22、基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题:反应器结构复杂；单程转化率低，气体压缩和循环的能耗大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。 在合成甲醇技术方面还有更新更高的技术等待我们去开发。,合成甲醇的技术进展,(1)气液固三相合成甲醇工艺 采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是Cu-Zn改进型催化剂。 对液相介质的要求:在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的流化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。 后来Berty等人提出了相反

23、的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经实验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。,合成甲醇的技术进展,气液固三相工艺的优点是:反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小。内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达1520，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反

24、应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小得多。,合成甲醇的技术进展,(2)液相法合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过渡金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2，其中M代表过渡金属Ni、Pd或Co，R为低碳烷基(含l6个C原子)，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80120，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80，甲醇选择性高达96。当该催化剂与第族金属

25、(Cr、Mo、W)的羰基络合物推荐Mo(CO)6混合使用时，能得到更好的效果，它能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中含有167010-6的H2S时，其甲醇产率仍达33。,合成甲醇的技术进展,Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的复合催化剂，如四羰基镍Ni(CO)4和甲醇钾(CH3OK)，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125，CO转化率大于90，选择性达99。 目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和H2O

26、，还需进一步研究。,合成甲醇的技术进展,(3)新型GSSTFR和RSIPR反应器系统 该系统采用反应、吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-固-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱除反应系统，当已吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附(气态甲醇溶于液相四甘醇二甲醚中)，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研

27、究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善。,合成甲醇反应的各种平衡常数,超临界合成甲醇反应器,为了改变合成甲醇时大量未转化的合成气循环的情况，中科院山西煤化所开发了超临界相合成甲醇新工艺。该技术的特点是在甲醇反应器中添加超临界或亚临界介质，使合成的甲醇连续不断地从气相转移至超临界相，克服了传统的合成甲醇尾气大量循环（约为新鲜气的58倍）的情况。中试结果证明，在无尾气或新鲜气与尾气循环比为1:1时，CO转化率达到了90，甲醇时空产率平均值达到0.46t/ht催化剂，当放空气能合理利用时具有较好的工业化前景.,目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的 显著优

28、点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2(COCO2)比的原料气。 液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争，类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度。,新的合成甲醇工艺克服了甲醇合成热力学的平衡限制，出现了两种淤浆床工艺： 一种是沿用Cu/Zn/Al催化剂，在矿物油淤浆中通入H2/CO比为1的合成气与水蒸气，利用变换反应调节H2/CO比例，在压力8.0MPa和250以下合成甲醇。由于单程转化率高，少量气体循环通过蒸汽泵带入，取消了循环泵，从而达到了节能的目的

29、。此工艺为美国APC技术，在伊斯曼煤气厂中运转3个月，生产能力由原设计的260t/d提高到500t/d。,另一种工艺是以甲醇钠制备的CuCrO4为催化剂，在淤浆床中4MPa和90下进行，合成气H2/CO为12，单程转化率可达90%以上，产品为甲醇与甲酸甲酯，总选择性高达98%。国内对上述两种方法均有研究。 最新的工艺是在超临界下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，促进反应达到高的CO单程转化率。,我国从德国引进了三辆以纯甲醇为燃料的汽车，经过长达8年的长期公路运行试验，取得了很好的成果。公路实际运行验证，1.61.7t甲醇，相当于1t汽油。按现行的汽油和甲醇市场价格对比，其经济效益明显，且尾气

30、排放较汽油车大幅度减少。 这种环保型汽车的发展将促进甲醇工业的发展。,合成气一步制二甲醚 20世纪80年代初期，日本东京大学Fujimoto教授首先发表合成气用混合催化剂一步法制备二甲醚的研究成果，即在同一反应器中双功能催化剂上完成甲醇合成和甲醇脱水的反应。其后，一步法合成二甲醚成为各国竞相研究的热点。,各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。 二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染 。,二

31、甲醚的生产,一步法由合成气制取二甲醚，就是合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应以及水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。 一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al(O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆态床两种。,一步法与二步法相比较，各有优势。 一步法中CO的转化率远高于二步法，但

32、在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。 一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。 二步法的转化率虽然不如一步法，但它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点。 与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。,合成气经甲醇、二甲醚转化制烯烃,在甲烷氧化偶联、合成气直接合成及合成气经甲醇、二甲醚转化制烯烃三条路线中，甲醇制烯烃已具备大型工业化的条件。 从20世纪80年代BASF公司完成月处理30t甲醇制烯烃的试验，到1995年美国UOP公司和挪威Nor

33、sk-Hydro公司完成日处理0.5t甲醇制烯烃的中试，并进行了500kt/a甲醇制乙烯装置的技术经济评价，在甲醇价廉、油价略高的情况下，目前该技术已可工业化。,以下合成气技术很有工业化前景：(1)合成气直接合成甲酸甲酯；(2)合成气直接制乙醇；(3)合成气直接制乙二醇；(4)合成气直接制低碳烯烃。,以下产品尚处于研究开发阶段：(1)合成气选择性合成蜡；(2)合成气制伯胺；(3)合成气制甲基丙烯酸甲酯；(4)合成气制脂族聚酯。,甲醇化工 通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上成功的例子有：一是Eastman-Koda路线，即合成气甲醇醋酐醋酸纤维素胶片；二是Mo

34、nsanto-BP路线，即合成气甲醇醋酸醋酸酯。,甲醇羰基化制乙酸,低压甲醇羰基化制乙酸是世界上发展最快的大型化工生产过程之一,也是C1化工的重大进展。 其反应过程是通过助催化剂碘甲烷在负一价铑催化剂的作用下与一氧化碳完成插入反应,生成乙酰碘,然后由乙酰碘与甲醇反应生成乙酸,同时将碘还原为碘甲烷。 催化剂是以小分子配位羰基铑的形式溶解在反应液中，反应完成后，催化剂随产物从反应釜降至常压以精馏的方式进行产物提纯及铑液浓缩.,在蒸馏过程中，由于一氧化碳的分压大幅度的降低，催化剂易形成三价铑沉淀。 采用下列措施以避免上述现象： (1) 采用绝热闪蒸技术, 降低铑液在一氧化碳不足情况下的存在时间; (

35、2) 体系中添加大量水、氢碘酸及乙酸提高反应介质的极性来降低铑沉淀的生成(添加量为整个投料量的85)。 这些工艺措施的实施是以催化剂的性能为基础的，因此造成了工艺流程复杂化及投资的增加.,中科院化学所从80年代初至今,创立了以高分子为配体的催化体系,解决了催化剂的活性与稳定性这一矛盾. 高分子铑催化剂在甲醇羰基化制备乙酸的反应中显示了优于孟山都工艺的催化活性，在反应中无需添加水、氢碘酸和乙酸等极性介质，可在甲醇及碘甲烷为原料的情况下，高速度高选择性的羰基化为乙酸和乙酸甲酯。 以2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯的顺二羰基铑为催化剂，即使在低于孟山都工艺的50的条件下，其催化活性仍很高，可超过孟山都的活性

36、的1倍以上,甲醇羰基化各组分与时间的关系反应条件： 甲醇 0.5 mol, 碘甲烷 0.06 mol;PCO: 3.0 MPa; Rh: 110-4 mol; T: (1305),高分子铑配合物有着优异的催化选择性，当反应物为甲醇和碘甲烷时，生成物只有乙酸和乙酸甲酯，反应产物中没有二氧化碳的生成，避免了下列反应： COH2OCO2H2 反应体系中由于没有氢气的生成，从而降低了对反应材质的要求.在反应中一般会出现甲醇脱水生成的二甲醚，但随着反应的继续深入，二甲醚能继续转化为乙酸和乙酸甲酯，催化剂的选择性达到了99以上.,高分子铑催化剂的选择性,碘甲烷的固载化(季铵盐化),由于高分子铑催化剂中存在

37、着大量未配位的吡啶氮，它们极易与碘甲烷反应：使碘离子负载于高分子链上，同时，由于碘甲烷负载于高分子上这一反应的完成，使高分子的溶解度大大提高。,甲醇氧羰基化制造碳酸二甲酯,2CH3OH十CO十1/2O2(CH3O) 2CO十H2O该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。,ENI液相氧化羰基化法,2CH3OH十1/2O2十2CuCl2Cu(OCH3)Cl十H2OCO十2Cu(OCH3)Cl(CH3O) 2CO十2CuCl总反应：2

38、CH3OH十1/2O2十CO(CH3O) 2CO十H2O,以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120130，压力2.03.0MPa。 典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物。,浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用亚硝酸甲酯作循环剂，Pd/O作催化剂(添加助催化剂)，由甲醇、CO、O2在常压和70120条件下合成DMC的研究开发。 华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试。,CO2和甲醇直接合成DMC,在催化剂作用下，甲醇和CO2直接合成DMC

39、。CO2十2CH3OH(CH3O) 2CO十H2O 反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。通过实验得到较佳反应条件。该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。该法原料易得，从经济和环保角度看，开发前景较好；与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法。,甲醇还原羰基化,甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近30年的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。甲醇羰化制醋酸的反应机理和生产技术也可应用于乙醇羰基化制丙酸。,甲酸甲酯是甲醇羰基化的另一个重要产物，因为甲酸甲酯水解后

40、得到甲酸和甲醇，其总反应等于CO和H2O反应生成甲酸，这是目前世界上生产甲酸的最佳方法。 甲酸甲酯与胺类酯交换可制取各种酰胺，例如二甲基甲酰胺，它主要应用于聚氨酯PU合成革的生产和聚丙烯腈抽丝，以及医药、农药、丁二烯抽提等方面。甲酸甲酯与醛类结合，氯化等生成的下游产品应用面广。,近年来，国内对甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的技术路线非常感兴趣，因为原料价廉易得，而且在反应中没有水生成，可避免处理甲醇、水、DMC形成的复杂共沸体系的分离问题。国外尿素醇解工艺有：BASF公司的氮气吹除法、三菱气体化学公司和埃克森公司的两步法。,草酸及乙二醇,CO通过氧化偶联制草酸也是一项新技术。甲醇与亚硝酸(N2O

41、3)反应生成亚硝酸甲酯，在Pd催化剂上实现氧化偶联，得到草酸甲酯，经水解后生成草酸；氧化产品中的NO再氧化成N2O3，循环使用。这一过程实际并不消耗甲醇和亚硝酸，只是CO与O2和H20合成草酸。 若用乙醇代替甲醇，则可生成草酸二乙酯，再加氢即可制得乙二醇，乙醇可循环使用。这是一条非石油原料合成乙二醇的路线。日本目前已将合成气制乙二醇列为C1化学技术开发的基本方向之一。,合成乙烯,中科院大连化物所在甲醇裂解制烯烃的科研工作方面居世界领先地位，从日产5kg模式试验获得了优良的效果，甲醇转化率为100，对烯烃的选择性达到8590，乙烯十丙烯的选择性达到了7080。每吨烯烃消耗甲醇2.73 t（理论消耗量为2.3 t），每吨乙烯十丙烯的甲醇消耗约为3 t。,