γ 旁式(γ gauch)效应复习课程ppt课件.ppt

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1、-旁式（-gauch）效应,碳谱值反映立体化学的信息,立体化学环境的改变也会引起值的改变。因此对比值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。 早自70年代初期，即已用碳谱值来研究取代乙烯的立体化学。,-旁式（-gauch）效应 :较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为。又称-效应。,例一： 2-丁烯,顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5ppm,取代环已烷的构象,取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。 取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键（e）,当R分别为CH3,CH

2、2CH3, 时c顺次为6.0，5.6，5.3ppm。,(a),（e）,-旁式起主要作用，其它尚有影响因素，因而环中的其它碳原子值亦在差别。当温度不够低时，由于构象的相互转换，相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间，必须降低温度方可，但样品的温度降低又导致（a）的比例下降甚至消失，因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。,当有直立键的取代基时，此时C-1原子的值较平伏键取代时常有几个ppm的低场位移 3-、5-位碳原子则因-旁式效应而有几个ppm的高场位移。,糖类化合物,糖头异构体可由此而区分a -D-葡萄糖甙与-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子值比后者约大4ppm；

3、前者的C-3和C-5的值则比后者约小6ppm。,杯芳烃（calixarene）,杯4芳烃构象的变化，在CH2上必然会有所反映。 C.jaime等人重点研究以芳环间的CH2作为杯芳烃构象的表征。,通过对24种环4芳烃的研究，归纳出ArCH2Ar大致在31和37ppm。当两苯环方向相同时，其间的CH2约在31ppm；当两苯环方向相反时，其间的CH2约在37ppm。,联苯衍生物,R.M.G.Roberts研究了联苯衍生物，当2-及2-被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。测量C-1和C-4之差，可以确定扭曲角的数值。,赤式（erythro form） 和苏式（threo form）,从-旁式效应

4、分析，端甲基受到-旁式效应的作用有高场位移。 苏式中的CH3的值应比赤式中CH3的值为小。 当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的值分别低3.7，5.8和9.5ppm。,蛋白质分子,-螺旋（-helix）时： C-平均位移3.091.06ppm，C-平均位移-0.380.85ppm。-折叠（-sheet）时： C-平均位移1.481.23ppm，C-平均位移2.161.91ppm。,氨基酸的构型,相对构型表示法：D、 L,指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。,其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。相对构型法是根据人

5、为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。旋光方向是由旋光仪测定的。,糖分子的相对构型：,离羰基最远的手性碳决定分子的构型。,氨基酸的相对构型：,选定C为决定构型的原子。,绝对构型表示法： R、S,将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示；若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。 绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。,根据Fischer式可直接判断R, S构型：,氨基酸,天然产的各种不同的-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质

6、的原料只有二十种。除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋-空间异构体。 有一些右旋-胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却从未在蛋白质内被发现过。,甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。苏氨酸(threonine)和异亮氨酸(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。 其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。,构成蛋白质的胺基酸都是左旋?,空间特异性酶(stereospecific enzyme) 宇称不守恒,环肽化合物,肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。 环肢主要分为两大类： 均环

7、肽 杂环肽,来源于,植物，海洋生物和微生物植物：鼠李科、梧桐科、露兜树科、茜草科、荨麻科、卫矛科、菊科、唇形科、马鞭草科、紫金牛科、茄科、石竹科和番荔枝科,氨基酸组成,常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺 还含有53种不常见氨基酸,包括 氨基酸、 氨基酸、不饱和氨基酸、 羟基氨基酸、 氨基酸和 取代氨基酸等。,理化性质,一般易于结晶,熔点大多高于200,多为左旋化合物,易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有机溶剂中。,环肽类化合物的结构解析,1氨基酸分析2自旋系统的识别3 氨基酸的序列识别4氨基酸绝对构

8、型的测定,1氨基酸分析,酸水解后进氨基酸分析仪分析 可以知道一些常见氨基酸的组成,2自旋系统的识别,HMQC-TOCSY谱 将除季碳外的所有碳和氢得到归属。,3 氨基酸的序列识别,(1)选择适宜的专属性的水解酶将环肽水解成直链肽，然后进氨基酸序列分析仪进行分析或者再进行MS/MS测序。 (2)用温和酸水解的方法将环肽水解成几个片段，然后在利用不同片段的重叠部分推定氨基酸的序列。,(3)NMR常用的是用HMBC谱 酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的羰基碳相关，-H和邻位氨基酸残基的羰基碳相关。,NOESY和ROESY 谱(1)两个相邻-H之间的相关，(2)酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的-H相

9、关(3)-H和邻位氨基酸侧链上的氢相关以及侧链之间的氢的相关等.与HMBC谱中的相关相互补充,MS/MS,CAD（multiple stages of collisionally-activated decompositions）即多级碰撞活化裂解技术,4氨基酸绝对构型的测定,1）手性HPLC确定氨基酸的绝对构型 测定氨基酸标样和水解产物峰的保留时间。2）手性TLC薄层色谱确定氨基酸绝对构型,3) 测定CD谱确定氨基酸的绝对构型primary -氨基酸与fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有两个UV最大吸收波长，一个在380-390nm，另一个在270-280nm处，其中在270-280nm处的UV吸收峰导致其CD谱中的分裂Cotton效应，在较长波长处的（310-325nm）Cotton效应曲线，对于D型氨基酸有正性Cotton效应，而对于L型氨基酸有负性Cotton效应曲线。,4）X-射线单晶衍射法测定氨基酸绝对构型化合物本身不是结晶或者晶形不好，就需要将其进行衍生化处理5）Marfeys法确定氨基酸绝对构型等。经典方法酸水解，加入1氟2，4二硝基5-L丙氨酰胺（Marfeys reagent）的丙酮溶液，反应。进HPLC分析。根据D型或L型氨基酸的保留时间不同，和标样比较确定氨基酸构型,