(第一章)无机材料的化学键与电子结构ppt课件.pptx

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1、无机材料的化学键与电子结构,材料物理化学,1.1 离子键与离子晶体的结合能,1.2 共价键与分子轨道理论,1.3 金属键与固体中电子的能带结构,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,原子结构、原子大小及原子间的相互作用,无机材料的化学键与电子结构,对于一个自由、孤立的原子，由薛定谔方程求出的核外电子的径向分布函数的极大值被称为原子的轨道半径。,原子轨道半径：,氢原子的电子分布函数的极大值为0.529nm，大约有50%的电子出现在该半径范围内，氢原子的轨道半径也称为玻尔半径。,无机材料的化学键与电子结构,当原子相互靠拢时，原子间就存在相互作用力，这种作用力就是化学键。它使原子形

2、成分子或固体物质。,化学键：,化学键,共价键,金属键,氢键,离子键,分子键,1.1 离子键与离子晶体的结合能,电离能：,基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量称为元素的第一电离能,AA,离子的形成,-1 价离子失去一个电子，变成基态原子所需吸收的能量,电子亲合能：,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,离子键的形成,NaCl的形成,综合考虑了电离能和电子亲合能，其大小定量地表示原子在化合物中对电子的吸引能力,电负性：,无机材料的化学键与电子结构,离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在离子晶体中，一对相邻接触的阴阳离子的中心距离即为阴阳离子的离子半径之和。,

3、离子半径：,X射线实验测定离子化合物中正负离子之间的距离d，即dr +r -,无机材料的化学键与电子结构,离子间是否有确定的分界线？,表1 碱金属卤化物晶体中正负离子间距d（10-1nm）,结论：,无机材料的化学键与电子结构,离子半径的确定方法之一兰特 （Lande ,1920）方法,锂离子的半径很小，碘离子的半径很大。兰特假定，在LiI中碘离子是相互接触的，而锂离子在其间隙中，由此可求得碘离子的离子半径为2.13（10-1nm）。从而求得一系列的离子半径值。,兰特假设的LiI结构示意图,无机材料的化学键与电子结构,Goldschmidt（哥希密德）方法(1927),Pauling （鲍林）方

4、法(1960),Shannon （肖纳）有效离子半径(1976),其它方法,离子半径划分方案各有优缺点，各套离子半径都是自恰的，但不能同时使用不同方案的数据。根据使用时不同的要求，用哪一套半径都是可以的。当然，最新的有效离子半径概括的数据较多、较精确，目前应用也较广。,无机材料的化学键与电子结构,在无机材料的研究中，离子半径是一个很重要的参数。在研究材料的晶体结构、掺杂改性机理、固溶体的类型及由此而引起的晶格畸变和缺陷特征等等微观结构问题上都会牵涉到离子半径大小的问题。,离子半径这个概念本身只是一个近似的概念。严格地讲根本不存在确定不变的“离子半径”。,无机材料的化学键与电子结构,离子键的特征

5、,离子键的本质是静电作用,离子键没有方向性（静电吸引）,离子键没有饱和性（正负离子相互吸引）,以离子键为主形成的晶体材料的一般特性：,熔点高、硬度大、质脆、延展性差、熔融状态可导电,离子极化,离子在外电场的作用下不同程度上发生正负电荷中心位置的相对位移，这种现象称为极化。,未极化 有极化 强烈极化,1、极化力 极化力是指离子对另外的离子或分子的极化能力；与离子的电荷，半径，电子层结构有关。2、极化率极化率是被极化的能力，即变形性，如果分子或离子越容易变形，则越容易被极化，极化率越大。,无机材料的化学键与电子结构,离子极化的规律,离子半径越大，极化率也越大，极化力则越小。阳离子电价越高，极化率就

6、越小，极化力则越大。阴离子电价越高，极化率和极化力都趋于增大。,最外层具有dn电子的阳离子，极化率和极化力都较大，且随电子数的增加而增大；最外层具有8个电子的阳离子，极化力最弱。,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,表征离子键强弱晶格能,晶格能（点阵能）：将1mol晶态下的晶体气化为气态离子所需要的能量，用U晶表示。以下式计算,n波恩指数，取决于离子电子构型，两种离子取平均值,无机材料的化学键与电子结构,例：从理论计算公式计算NaCl与MgO的晶格能。MgO的熔点为2800，NaCl为801，请说明这种差别的原因。,解：NaCl与MgO同属于NaCl型结构，A=1.748,

7、对于NaCl：,对于MgO：,代入：,得：,晶格能越大，离子键越强，键越难破坏，熔点越高；因此MgO的熔点应远高于NaCl的熔点。,当离子电荷数相同时,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。,晶格能对离子晶体物理性质的影响：,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,1.2 共价键与分子轨道理论,共价键,原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。,无机材料的化学键与电子结构,价键理论：共用电子对的定域性。,氢的Lewis（路易斯）结构,德国物理学家海特勒和伦敦把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成

8、共价键。,无机材料的化学键与电子结构,价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,共价键的本质：,共价键的特点,饱和性,方向性,、d、f 原子轨道在空间有一定的取向（S轨道例外），形成共价键时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出现几率最大的方向重叠成键，以尽量降低体系能量。,晶体材料：硬度高、导电性能差,共价键中每种元素原子所能提供的成键轨道数和形成分子所需提供的未成对电子数是一定的，这就是所谓共价键的饱和性。,无机材料的化学键与电子结构,理论要点：,分子中的电子不属于某些特定的原子，而是在整个分子内运动；每个电子的运

9、动状态可用波函数描述，则称为分子轨道（MO）； 分子中电子在空间出现的几率密度。,MO由原子轨道AO线性组合而成；MO数等于组成原子的AO总数。=1+2,分子轨道,无机材料的化学键与电子结构,理论要点：,轨道线性叠加：同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。,当两个原子轨道经线性组合而形成两个分子轨道（成键轨道和反键轨道）的时候，其能级变化(升高或降低）正比于 1/(1+S), S 可以近似的看成是两个原子轨道的重叠部分（重叠积分）。当两个原子轨道同位相交盖或重叠（成键），S 为正；反位相交盖或重叠（反键）， S 为负。因为 -1S0); 对反键轨道来说其能

10、级升高为 1/(1+S) 1 (因为 0S-1).,无机材料的化学键与电子结构,原子轨道重叠越多，两核间电子出现的几率越大，电子同时受两核的吸引，两核间距离变小，分子势能会降低，这样会使分子更稳定。,无机材料的化学键与电子结构,每个分子轨道最多能容纳2个自旋相反的电子(Pauli原理)电子总是尽量先占据能量最低的轨道，只有当能量较低的轨道填满以后，才开始填入能量较高的轨道（能量最低原理）。当电子填入2个或多个等能量的轨道又称简并分子轨道时，电子总是先以自旋相同的方式分占这些轨道直到半充满（Hund 规则）。,电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则电则（Pauli原理、能量最低原

11、理 、Hund 规则 ）。,无机材料的化学键与电子结构,s-s 组合,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,原子轨道线性组合的原则：,能量相近只有能量相近的AO才能组合成有效的MO。,对称性匹配只有对称性相同的AO才能组成MO。,最大重叠两AO重叠程度越大，成键轨道能量较AO 降低愈多，成键效应愈强。,无机材料的化学键与电子结构,氧原子组成氧分子轨道,无机材料的化学键与电子结构,分子晶体,结构单元间依靠分子间作用力形成的晶体。如：有机高分子材料、液晶材料以及各种生物材料。,分子间作用力（范德华力）：分子与分子之间存在着一种比化学键弱得多的相互作用力

12、。包括取向力、诱导力和色散力。化学键能约为100600 kJ mol-1，分子间作用力一般在220 kJ mol-1之间，比化学键能小1、2个数量级。,分子间作用力一般没有方向性和饱和性。,无机材料的化学键与电子结构,氢键：,无机材料的化学键与电子结构,当H原子和F,O,N以共价键结合成HF、H2O、 NH3等分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F, O, N原子一边，使得H原子几乎成为裸露的质子。由于质子的半径特别小 (30pm),它可以把另一分子中的F,O原子吸引到它的附近而形成氢键（以虚线代表）。,所谓氢键是指分子中与高电负性原子以共价键相连的原子和另一分子中一个高电负性原子之间所形成的

13、一种弱键。X, Y均是电负性高、半径小的原子，最常见的有F(4.0)、 O(3.5) N(3.0)原子。,无机材料的化学键与电子结构,1.3 金属键与固体中电子的能带结构,金属键,金属中的电子容易脱离原子核的束缚成为自由电子或离域电子。这些电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，留下的正离子就浸泡在这些自由电子的海洋中。金属中这种自由电子与正离子间的作用力将金属原子胶合在一起而成为金属晶体，这种作用力即称为金属键。,无机材料的化学键与电子结构,金属的特性,不透明和金属光泽,不受某种具有特征能量和方向的键的束缚,良好的导电性和导热性,良好的延展性和可塑性,自由

14、电子,电场与热振动,胶合作用,无机材料的化学键与电子结构,能带结构简介,能带理论即分子轨道理论在金属晶体中的应用。,无机材料的化学键与电子结构,相关基本概念,由于金属晶体中原子数目极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，形成所谓的能带。 由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带； 由未充满电子的能级所组成的高能量能带，称为导带； 满带与导带之间的能量间隔较大，电子不易逾越，称禁带；固体材料中全空的导带称为空带。,当满带与空带之间的禁带宽达57eV时，电子难以借热运动等跃过禁带进入空带，因此是绝缘体，如金刚石的禁带宽达5.3eV。但当禁带宽度在1eV(1.60210-19J或96.48kJmol-1)上下，便属于半导体材料。典型的半导体Si禁带为1.12eV；Ge为0.67eV。,无机材料的化学键与电子结构,无机材料的化学键与电子结构,作业：P14 1.2,