自由基共聚合ppt课件.ppt

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1、自由基链式共聚合,第一节：引言,均聚合（Homo-polymerization）,由一种单体参加的聚合反应,均聚物所形成的产物，含一种结构单元,共聚合（Copolymerization）,同时引发两种或两种以上的单体聚合，产物分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物叫共聚物。这种反应叫共聚合反应。,两种单体的共聚反应称为二元共聚三种单体三元共聚多种多元共聚,二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。这里的讨论主要限于自由基聚合的二元共聚。,一、二元共聚物的类型,二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：,无规共聚物（Random Copolymer）

2、 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）,无规共聚物（Random Copolymer）,大分子链中两种结构单元M1、M2无规则排列,M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布，自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc),交替共聚物（Alternating Copolymer）,大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列,如St-Man（马来酸酐）溶液共聚所得的聚合物。,嵌段共聚物（Block Copolymer）,较长的M1链段与另一较长的M2链段构成大分子，每链

3、段由几百至几千个结构单元组成,如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌段共聚物。,接枝共聚物（Block Copolymer）,其中一种结构单元如M1为主链，接枝另一结构单元M2作为支链,如高抗冲聚苯乙烯HIPS：以PB做为主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。,典型共聚物,二、研究共聚合的意义,1、从结构上改进聚合物的性能,2、扩大原料来源,通过共聚可以改善材料的许多性能：如机械强度、弹性、塑性、玻璃化温度、熔点等等,某些单体是不能均聚的，却能与某种其它单体进行共聚，如,马来酸酐,甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如,此外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中，生产聚酮、聚胺氧化物

4、、聚过氧化物、聚苯醚等。,3、增加聚合物的品种,均聚物种类有限，100种单体只能得到100种均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就可得到4950种共聚物，如能进行三元共聚，就可得到161700种共聚物。,共聚合的类型,4、利用共聚合可以研究各种单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对活性，从而了解结构与活性之间的关系。,按序列结构分为：无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚,按机理分：自由基共聚、离子型共聚、共缩聚,第二节：二元共聚物组成,1）两种单体能否进行共聚？2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？3）共聚物组成如何控制？,在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。,要回答

5、这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。,2.1 二元共聚反应机理,二元共聚反应，有两个链引发反应，四个链增长反应和三个链终止反应。,1）链引发：,代表两种链自由基,2）链增长：,均聚,共聚,均聚,共聚,注意：,自由基种类,单体基种类,3）链终止：,大分子,共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即 、 、 、 的大小，就能判断单体进行共聚合的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物组成。,假定：,等活性：自由基活性与链长无关，只与增长链末端单元的结构有关,稳态：自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即引发速率

6、和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。,共聚物聚合度很大：单体主要消耗在链增长上，并决定链的共聚组成，引发和终止对共聚物组成无影响。,无解聚反应：聚合反应不可逆,2.2 共聚物组成方程的推导,增长反应的速率用单体消耗的速率表示,根据聚合度很大的假定，链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略，只考虑链增长反应,（4-7）,某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比：,共聚合反应的稳态假定，主要是 和 的浓度不变，即由 转变成 的速率与由 转变成 的速率相等，即,（4-10）,式中,称为竞聚率,该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过竞聚率联系起来了。,简化后得到,若令

7、,（4-11）,此式称为mol分数方程。此外还有瞬时质量方程和瞬时质量分数方程，工业上用得多,把它们带入（4-10）式,讨论：,1、方程是一个瞬时方程，一般来说，,2、竞聚率 是决定共聚物组成的两个重要参数,3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适用于低转化率阶段,4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。,1）两种单体能否进行共聚？共聚序列分布？2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？3）共聚物组成如何控制？,思考：如何利用mol分数方程来回答我们最初提出的几个问题？,第三节：单体共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系,3.1 竞聚率的意义,在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组

8、成联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方程的载体。一对单体为什么能进行共聚？为什么各自都能进行均聚却不能进行共聚？这些问题都能从竞聚率中得到答案,和 参数对决定了特定的共聚体系和共聚合的类型以及共聚物组成曲线的形状。 和 之积决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题，都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。关于竞聚率必须注意以下几点：,1、用来标记 的唯一角标是自由基的记号,2、 总是涉及两个增长速率常数之比，,即均聚增长能力与共聚交叉增长能力之比，所以竞聚率的涵义是竞争聚合时两种单体反应活性之比。,3、 的值可以从0 ,即,说明单体 不能

9、均聚，只能共聚,即,说明单体 只能均聚，不能共聚,即,说明单体 能均聚， 优先同 反应， 的共聚能力大于均聚能力,即,表明 优先同 反应， 的均聚能力大于共聚能力,即,表明 与 和 的反应的能力相等，即均聚能力=共聚能力,4、 和 之值是表示单体共聚倾向大小的值， 值越小，共聚倾向越大， 值越大，均聚倾向越大。已知 和 不仅能计算共聚物组成，也能预知共聚物链中单体单元的序列分布。,5、 之积决定了共聚物的微结构。,交替共聚,越小，共聚合倾向越大,越接近于0，交替共聚倾向越大,无序共聚或嵌段共聚,嵌段共聚,6、,被用于表示单体 的活性,由于增长活化能不大， 较小，所以 的温度依赖性较小。,被用于

10、表示单体 的活性,7、,竞聚率的影响因素,1）单体的相对活性,2）温度的影响,3）压力的影响,压力对竞聚率的影响与温度的影响相似，增加压力也使嵌段共聚和有恒比点共聚向着理想恒比共聚的方向趋近。,4）溶剂的影响,将式（3-11）之 用 变换后，得 和 的函数式，如已知 和 ，假设一系列 值，代入方程求的相应的 ，然后以 为横坐标， 为纵坐标作图，可得 图形，称为单体共聚物组成曲线，该曲线表示某一瞬间单体组成与共聚物组成间的关系。,3.2 典型二元共聚物的组成曲线,（一） 理想共聚,即当 时，被冠以一个漂亮的名称-“理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合理想气体各组分蒸汽压相类似的数学形式：,代入

11、,（1）,理想恒比共聚,共聚物组成方程为：,即,表明两种单体均聚能力与共聚能力相等,即无论单体配比如何，也不管转化率是多少，共聚物的组成恒等于单体的组成。这就是所谓的“恒比共聚”名称的由来。,曲线形状,例如：（60oC时）四氟乙烯（TFE）-三氟氯乙烯（CTFE）,共聚物组成与单体组成相同，且与C无关。,（2）,或,表明两种单体结合到共聚物上的相对速率与增长活性中心的性质无关，共聚组成方程为,或,即其中一种单体对两种自由基的反应性都比另一种单体大。,这种无规排列的共聚物就会含有较大比例的反应性较大的单体。共聚物中单体单元的摩尔比总是原料单体组成相差一个因子r1，因此这种共聚物的曲线不会与对角线

12、（理想恒比共聚）相交。,共聚物组成比与单体瞬时组成是一简单关系，其组成曲线类似于理想气-液平衡曲线，故称为理想非恒比共聚。,r1值与1的差值越大，曲线离恒比对角线越远。,例如：丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（ r2=0.78 ） 偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（ r2=0.3 ）,（1）理想交替共聚,（二） 交替共聚,即,表明两种单体不能均聚，只能共聚共聚方程为,或,即，无论单体含量多少，得到的共聚物中，两种单体的含量始终不变，即 与 无关， 曲线为通过 轴平行于 轴的直线。共聚物中两种单体单元严格交替排列，称为双重交替共聚。,（2）接近交替共聚,一种单体的竞聚率等于零，另一种单体的竞聚

13、率只是接近于零；或者两种单体的竞聚率都接近于零时，将这类共聚物归类为“接近交替共聚”。,将r2=0代入,显然，只要使不能均聚而只能共聚的单体M2的摩尔分数足够大，单体M1的摩尔分数尽量小，即可使上式第二项,就可能生成接近交替组成的共聚物。,如苯乙烯顺丁烯二酸酐r1=0.0095，r2=0,（3）r1=0，r20 （衍生交替共聚，简单了解）,如果一种单体的竞聚率等于0，而另一种单体的竞聚率却远大于0，甚至等于或大于1，严格说来这类共聚物不能属于“接近交替共聚”。,但是按照同样原则，继续加大不能均聚单体的摩尔分率，总可以使,将这种类型的共聚反应归类于“衍生交替共聚”,（三） 非理想共聚（重点掌握）

14、,（1）嵌均共聚,单体 更倾向于均聚，单体 更倾向于共聚,所以,曲线在对角线的上方,且,若,单体 更倾向于共聚，单体 更倾向于均聚,所以,曲线在对角线的下方,例如：,注意：这类共聚物组成曲线区别于“理想非恒比共聚”，曲线呈不对称。,序列结构的特点：,嵌均共聚物组成曲线上凸或下凹的程度取决于两单体竞聚率大小悬殊的程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。 事实上只是“镶嵌”着少许第二结构单元的“均聚物”：,（2）,两种单体的均聚能力都小于共聚能力，结构单元在大分子链上的排列无规律，又称为无序共聚。,有恒比点的非理想共聚,故曲线的形状为反S形，曲线与对角线有一交点，叫恒比点,在恒比点：,越接近于1，则曲线

15、越靠近对角线，恒比共聚的倾向越大,越小于1，则曲线越偏离对角线，出现平坦的倾向大，即交替共聚倾向大。,曲线的交点讨论如下：,曲线在对角线的中点相交,C,曲线不在对角线的中点相交,较大， 和 较大，曲线与对角线的交点在 较大的区域,若,则,较小， 和 较小，曲线与对角线的交点在 较小的区域,若,则,如果r1和r2越接近于0，曲线的中部平坦的部分越宽，也就越接近于交替共聚。,（四） 嵌段共聚,表明两种单体都倾向于均聚，不易共聚,曲线与对角线也有交点（恒比点），在恒比点仍有：,曲线为S形，这种情况可得嵌段共聚物,若,主要得到两种均聚物的共混物,3.3 共聚物组成与转化率的关系,（一）共聚物组成与转化

16、率的关系,理想恒比共聚：,交替共聚：,有恒比点的非理想共聚在恒比点：,共聚物组成不随时间和转化率变化,其他共聚物组成则要随时间和转化率而变化,从 曲线上可以了解任一瞬间的 所对应的 ，随 ， 和 也随之变化，下面以 的几种情形为例进行讨论。,主要从以下几点进行分析：共聚类型两种单体消耗的相对速率曲线上的变化方向,1、,且,曲线在对角线的上方，总有,表明单体 易消耗，随反应的进行，在单体相中 的含量越来越少，即 逐渐 ，因而 沿箭头所指方向下降，直到 ，剩下 ，最后得到 的均聚物。,2、,且,曲线在对角线的下方，总有,或,表明单体 易消耗，随反应的进行，在单体相中 越来越少，即 逐渐 ，剩下 的

17、相对含量逐渐 ，即 逐渐 ，因此 沿箭头方向 。,3、,在恒比点前，,表明 易消耗，随 ， 会越来越少， 沿箭头方向 。,在恒比点后，,曲线为反S形,表明 易消耗， 会越来越少， 即 逐渐 ， 则逐渐 ，即 逐渐 ，所以 沿箭头方向 。,以上分析说明，共聚物组成是不均匀的，存在组成分布，因而有平均组成问题。凡是共聚物组成曲线在对角线上方的共聚反应，随 ，单体组成与共聚物组成均 ；凡是共聚物组成曲线在对角线下方的共聚反应，随 ，单体组成与共聚物组成均 。,（二）共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法,共聚是改善聚合物性能的一种重要方法，共聚物的性能不禁与相对分子质量及其分布有关，同时与共聚物的组成

18、及其分布有关。这就提出共聚物组成控制和组成分布控制两方面的要求。,共聚组成控制的几点规律：1）恒比共聚，严格交替共聚，在恒点进行的恒比点共聚，由于共聚物组成与单体组成完全相同，组成也不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的问题。,2）对于接近交替共聚的情况（r1=0，r20），如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为0的那种单体而增加竞聚率为0的那种单体，单体减少或增加的多少取决于第二单体的竞聚率较0大的程度，大的越多则两单体的摩尔分数的差值应越大。,3）对于在恒比点进行的共聚,而对于不在恒比点进行的有恒比点共聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正存在

19、组成控制的问题。而组成控制的关键是建立共聚物组成与转化率之间的关系。,2 、控制转化率的一次投料法,如果已知 或组成分布曲线 曲线 ，由它们可以看出共聚物组成随转化率变化的情况，可控制到某一转化率时结束反应（加入链终止剂），得到的共聚物组成也比较均匀。,共聚物组成的控制方法：,1 、在恒比点一次性投料,3 、补加活泼单体法,对于无恒比点的共聚体系，和有恒比点但所要求的共聚物组成不在恒比点的聚合体系，其共聚物组成曲线都偏离对角线。 在对角线的上方，连续补加或分段补加单体 ，在对角线的下方连续补加或分段补加单体 ，才能得到组成均匀的共聚物。 连续补加或分段补加单体的目的在于使体系中的单体组成保持不

20、变。,方法一,四、共聚物微结构与序列分布（自学）,共聚物组成决定于单体的竞聚率和配料比，共聚物的微结构与竞聚率有密切关系。,交替共聚,无序共聚或嵌段共聚,嵌段共聚,交替共聚与嵌段共聚是较少的，多数是,共聚物组成均匀，并不表示其微结构规整。例如，相同组成（50：50）的共聚物，其微结构可能是多种多样的。,交替共聚,无规共聚,嵌段共聚,其他组成也是如此。可见共聚物的微结构是多分散性的，存在着序列分布问题。,序列：相同结构单元组成的一段链,如：,序列,序列分布：就是各种序列之间的相对比例。,序列长度：组成序列的结构单元数,序列长度为1,序列,序列长度为2,序列,序列长度为x,序列分布类似于MWD，可

21、用概率法导出分布函数。,第四节：单体和自由基的活性,竞聚率可以帮助做出活性大小的判断。,是单体 和 与末端为 反应的相对活性； 是单体 和 与末端为 反应的相对活性，即是说，对某个参考自由基，单体相对反应活性，能从竞聚率得出。,一、单体的相对活性,是单体 活性的量度。 是一定的或者取为1，就可参考单体 的相对活性。将不同的 与 共聚，测得一系列的 值，就可算出一系列的 值。,越大（实际上是 越大），单体 的活性也较大。,二、自由基的活性,对某个参考单体，自由基的活性也能够从竞聚率得出，以获得自由基 加成单体 的速率常数 。,一般可以写成,共聚速率常数 是自由基 活性的量度。如果已知 和 就可以

22、求 ， 值越大， 相对同一单体 的反应活性也越大。,在单体和自由基活性的表示式中， 是它们共有的，可以用它来衡量单体和自由基的反应活性。由表4-8的横行可比较自由基的活性，由它的直列可比较单体的活性。,单体与自由基的活性顺序,VAc,结论：1）单体活性顺序与自由基活性顺序相反2）活泼自由基比活泼单体对反应活性贡献大,三、取代基对单体活性和自由基活性的影响,+,吸电子基,供电子基,发现苯乙烯与带吸电子基的单体反应，其 ,倾向于共聚,发现苯乙烯与带供电子基的单体反应，其 ,倾向于均聚,由此可见，取代基的作用是十分显著的,在共聚合中，单体和自由基的反应活性，由单体双键上取代基的性质来决定。它们的共轭

23、效应、极性效应、位阻效应影响着单体和自由基的活性。,1、取代基的共轭效应,由此可见单体的活性与自由基活性恰好相反，活泼的单体形成不活泼的自由基，不活泼的单体形成活泼的自由基。,？,许多较大的电子有离域作用，这种离域作用降低了体系的内能，因而 是比较稳定的。换言之，共轭抑制了自由基的活性。单体活性和自由基活性间是相反的关系，就是因为单体转变为自由基获得或失去稳定性而引起的。,结论：共轭作用相近的单体对容易共聚共轭作用相差大的单体对不易共聚（如St-VAc单体对）,2、取代基的极性效应,e值,单体和自由基的极性参数,e0 取代基为吸电性e0 取代基为供电性,e值符号相同，大小相近，容易进行理想或非

24、理想共聚e值符号相反，极性相差越大，容易进行交替共聚,推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：,因此，带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对，由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,3、取代基的位阻效应,1，2-双取代单体不能均聚，可以共聚，但活性较低。,自由基链增长反应常数 ，取代基的共轭效应主要影响其中的 值，而其空间位阻效应则主要影响式中的A值。,1，1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取

25、代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但取代基电子效应叠加使单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍。,1，1-二取代,而1，2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠的很近，位阻效应增大，因而单体活性下降，如1，2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,1，2-二取代,4、小结,取代基通过共轭效应、极性效应和位阻效应影响单体和自由基的活性,对自由基聚合而言，共轭效应对活性的影响较大,取代基的数量多体积大时，空间位阻不可无视,共轭作用相似的单体之间容易发生理想或非理想共聚；极性相差大时有利于交替共聚,第六节： Q-e概念,1、Q、e值的建立,竞聚率的值会受单体

26、结构效应（共轭效应、极性效应、空间效应）的影响。竞聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的r值。,如：有100种单体，就可构成4950对共聚单体。1947年，由Price和Alfrey提出了Q-e概念。目的：建立单体结构与活性间的定量关联式来估算竞聚率。,Q、e概念的三条规定：,第一，取代基共轭程度是单体参加聚合反应、转变成自由基难易程度的指标，即单体活性的指标，用大写英文字母Q表示；,第二，单体在聚合反应中转化为自由基以后，其取代基的共轭程度及活性发生改变，用大写英文字母P表示自由基的共轭程度或活性；,第三，取代基的极性（吸电性）与其自由基取代基的极性完全相同，用小写英

27、文字母e表示。,2、Q-e方程,e值单体与自由基的极性量度（且单体与自由基的e值相同）,共轭稳定量度,共轭稳定量度,经验公式,3、Q-e值的应用,a、判断共聚倾向,Q值或e值相近，容易理想共聚或非理想共聚Q值相差大，不容易共聚e值符号相反，相差大，容易交替共聚,b、计算未知单体r1值,将苯乙烯的Q值和e值分别作为度量其它单体Q值和e值的相对标准，分别定为1.0和-0.80，只要分别测定苯乙烯与这些单体进行共聚反应的竞聚率，就可以按照上述公式分别计算出这些单体的Q值和e值。 按照上述公式计算这些单体的任意两两组合的竞聚率，而可以不必进行共聚实验。,4、Q-e方程的不足,未考虑位阻效应单体与自由基的e值相同规定苯乙烯为参考标准,一些常见单体的Q值和e值（P131 表4-11）,本 章 要 点,0.共聚、竞聚率的概念及共聚物的分类1.二元共聚物组成微分方程；2.四种二元共聚物组成曲线；3.共聚物组成控制方法；4.Q-e方程的意义和用途。,