薄膜材料与技术09级第2章薄膜沉积的化学方法ppt课件.ppt

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1、2 薄膜沉积的化学方法,概 念：薄膜制备过程中，凡是需要在一定化学反应发生的前提下完成薄膜制备的 技术方法，统称为薄膜沉积的化学方法。条 件：化学反应需要能量输入和诱发优、缺点：设备简单、成本较低、甚至无需真空环境即可进行； 化学制备、工艺控制复杂、有可能涉及高温环境。分 类：,2 薄膜沉积的化学方法,2.1 热生长,概 念：指在充气环境下，通过加热基片的方式 直接获得氧化物、氮化物或碳化物薄膜 的方法。 特 点：非常用技术 主要用于生长金属或半导体的氧化物薄膜设 备：通常在传统的氧化炉中进行。主要应用：制备SiO2薄膜（用于Si器件制备）有用的薄膜性质：生长与沉积的区别：,热生长设备及原理示

2、意图,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition）,概 念：气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面， 形成固态薄膜的方法。 基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！设备的基本构成： 气体输运 气相反应 去除副产品 （薄膜沉积）,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD，Chemical Vapor Deposition）,化学反应的主控参数：,主要应用场合：,主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜； 2）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高； 3）成膜速度快

3、、工效高（沉积速率 PVD、单炉处理批量大）； 4）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低； 5）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积；主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性； 2）存在基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命； 3）设备复杂，工艺控制难度较大。,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.1 CVD的主要化学反应类型,一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应： 硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si

4、(s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 异丙醇铝 Tm2050 丙烯 单氨络合物制备氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.1 CVD的主要化学反应

5、类型,二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等 + 还原性气体。2）典型反应： H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.1 CVD的主要化学反应类型,三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+ 其它化合物气

6、体。2）典型反应： 制备SiO2薄膜的两种方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.1 CVD的主要化学反应类型,四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物 + 碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应： 硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷与氨气反应沉

7、积氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g),2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.1 CVD的主要化学反应类型,五、歧化反应： 对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为 另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。2）典型反应： 二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 30

8、0600,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.1 CVD的主要化学反应类型,六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性）， 借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物， 这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区， 并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质 + 卤族气体。2）典型反应： 锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜： （类似于Ti的碘化精炼过程）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.2 CVD化学反应和沉积原理,一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC

9、(s)+4HCl(g)为例说明】 各种气体反应物流动进入扩散层； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的还原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC,二、CVD形成薄膜的一般过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。,注意：1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；,2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力；3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变

10、化：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,一、概述：1）基本系统构成：2）最关键的物理量：Why？二者决定：薄膜沉积过程中的 进而决定获得的是 薄膜！,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,一、概述： 3）分类：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,二、高温和低温CVD装置：1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。 a 电阻加热 b 感应加热 c 红外加热典型的CVD加热装置示意图（课本 P147 图4.24）,

11、2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,二、高温和低温CVD装置：3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为 两类。,a 热壁式（课本 P108 图4.1） b 冷壁式（课本 P146 图4.23） 反应室被整体加热 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用）典型的高温CVD装置示意图,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,二、高温和低温CVD装置：4）中、低温CVD装置：利用 激活反应 具体沉积装置将结合PECVD、激光辅助CVD等后续内容详细介绍。？为什么需要引入低温CVD：器件引线用的Al材料与

12、Si衬底在 T 450后会发生化学反应！ 为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求 T 500！低温CVD的主要应用场合：用于制备各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。,三、低压CVD（Low Pressure CVD，LPCVD）装置：1）与常压CVD的区别：工作在真空下 需真空系统！2）优点：沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、 污染几率小（一般样品垂直于气流方向摆放）3）低压的作用： Dg（103）、vg（10102）、 界面层厚度（不利） 总体效果： 沉积速率（10）！,低压CVD装置示意图（课本P148 图4.25）（P 1 atm，可低至 102 Pa左右）,2 薄膜沉积的化学

13、方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,四、激光辅助CVD装置：用激光作为辅助激发手段，促进或控制CVD过程的进行。1）激光的特点：能量集中、单色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要优势： 反应迅速集中、无污染； 能量高度集中、浓度梯度和温度梯度大、成核生长好； 对参与反应物和沉积方向性具有选择能力； 沉积速率很高，基片整体温升很小（50的衬底温度下既可实现SiO2薄膜的沉积！）,激光辅助CVD装置示意图,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,五、光化学气相沉积装置：用高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，

14、 从而产生自由化学粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉积。1）主要活化机制：直接光致分解、汞敏化诱发分解等。2）主要控制因素： 光的波长（光子能量） 控制气相的分解和形核 （ ） 基片温度 只影响扩散传输、不影响化学反应3）主要优点： 沉积温度低、无需高能粒子轰击，可获得 结合好、高质量、无损伤的薄膜； 沉积速率快； 可生长亚稳相和形成突变结（abrupt junction）。4）主要应用场合： 低温沉积各种高质量金属、介电、半导体薄膜。,汞敏化硅烷沉积 a-Si:H的装置（Hg* + SiH4 Hg + 2H2 + Si）Hg*：紫外辐射激发的汞原子,六、有机金属化合物CVD（MOCVD，Me

15、tal Organic CVD）：概念：利用低气化温度的有机金属化合物加热分解而进行气相外延生长薄膜的CVD方法， 主要用于各种化合物、半导体薄膜的气相生长。,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,垂直式MOCVD装置示意图（GaAs基片沉积Ga1-xAlxAs半导体膜） 制备过程：高纯H2作为载气将原料气体稀释并充入反应室， TMGa、TMPb和DEZn的发泡器分别用恒温槽冷却， 基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。,1）与一般CVD的区别： 反应物主要是低气化温度 的有机金属化合物，如：三甲基镓 TMGa (TriMethyl Gall

16、ium)三甲基铝 TMAl (TriMethyl Aluminum)三甲基铅TMPb (TriMethyl Plumbum)二乙基锌DEZn (DiEthyl Zinc) 整个薄膜的沉积过程必然 伴随着有机金属化合物的 裂解、化合反应，如：,Ga(CH3)3 (g) + AsH3 (g) GaAs (s) + 3CH4 (g)（利用TMGa和AsH3外延沉积GaAs薄膜）,六、有机金属化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,2）MOCVD的反应物气体： 对反应物的要求： 1）常温稳定性好

17、，较易处理； 2）反应副产物不应阻碍外延生长，不污染生长层； 3）室温下具有较高的蒸气压 1 Torr (133 Pa)，易于实现低温挥发。 满足上述要求的主要有两类气体：3）MOCVD的优点： 反应装置简单，生长温度范围宽、易控制，适于大批量生产； 沉积温度低：如沉积ZnSe膜普通CVD 850、MOCVD仅需350； 适用范围广：可沉积几乎所有的化合物和半导体合金； 化合物成分及梯度可精确控制，薄膜均匀性，性能重复性好； 沉积速率高度可控，可制备超晶格材料和外延生长高精度异质结构。4）MOCVD的缺点：原料易燃、部分有剧毒 制、储、运、用困难，防护要求严格！,七、等离子体增强CVD（PEC

18、VD，Plasma Enhanced CVD）：1）概述： 概念：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光、电弧、射频、微波等手段促使 反应气体放电产生等离子体，从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。 基本特征： 应用等离子体的CVD方法； 采用低温等离子体（当地温度、电子温度）； 沉积时，基片温度很低； 薄膜性能比其它CVD方法更佳。,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,闪电：地球表面自然存在的等离子体, 什么是等离子体（Plasma）？ 以高浓度电荷（电子、离子）为主要成分的物质第四态； 高能离化气体团，整体电中性，但含有高浓度离子和电子；

19、 电子不再被束缚于原子核，而成为高能自由电子； 由电磁场赋能激发、并与电磁场强耦合，电导率极高； 低温等离子体处于非热平衡态 (T整、Te )； W. Crookes 发现 (1879)，I. Langmuir 命名 (1928)。,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： 等离子体的组成： 等离子体的作用：高能自由电子的平均能量达 120 eV，足以使大多数气体电离/分解 电子动能 代替 热能 成为主要的气体分解、活化驱动力 粒子相互作用可很快获得高能态、高化学活性和高反应能力， 而基片不会因额外加热而受损！ PECVD与其它CVD方法的根本区别：1)

20、等离子体中的高能自由电子为化学反应提供了激活能 Ea；2) 气体分子的分解、化合、激发和电离主要来自电子与气体分子的碰撞作用；3) 低温下即可形成高活性化学基团； 4) 低温薄膜沉积得以实现。 低温实现CVD沉积的好处：可避免,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： PECVD沉积薄膜的主要微观过程： PECVD的分类：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,(a) 气体分子与高浓度高能电子碰撞生成离子及活性基团；(b) 活性基团

21、直接扩散到基片；(c) 活性基团与其它气体分子作用，形成所需前驱分子；(d) 所需前驱分子扩散到基片；(e) 未经活化气体分子直接扩散到基片；(f) 部分气体被直接排出；(g) 到达基片表面的各种基团反应沉积，并释放反应副产物。,PECVD 沉积薄膜的基本微观过程示意图,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,电容耦合型平行极板式射频PECVD装置（课本 P156 图4.29）,2）电容耦合型射频 PECVD装置： 直流辉光放电 PECVD装置与右图所示的电容耦合型射频 P

22、ECVD装置结构类似，区别在于使用的电源不同： 前者使用直流电源，因而要求电极具有导电性，只能用于电极 和薄膜都具有良好导电性的场合； 后者使用射频电源，对电极及薄膜材料无要求。 PECVD 主要用于沉积介电材料薄膜，等离子体的产生多 借助于射频耦合放电，故直流辉光放电型并不常用。 电容耦合型射频 PECVD装置的主要缺点： 存在溅射污染薄膜的问题： 输入功率有限： 改进途径：无电极耦合 电感式耦合！,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,电感耦合型射频PECVD装置（课

23、本 P157 图4.30）,3）电感耦合型射频 PECVD装置： 工作原理： 置于反应器之外的线圈由射频电源驱动产生高频交变电场 高频电场诱发室内气体击穿放电、电离形成等离子体 在反应气体下游放置基片，即可得到薄膜的沉积 也可以在上游只通入惰性气体，而在下游输入反应气体， 使之在惰性气体电离的等离子体作用下活化反应，完成沉积 主要优点： 无电极放电，不存在离子轰击电极/基片而造成的溅射污染； 不存在电极表面转为弧光放电的风险，不会损坏电极； 可提高等离子体密度两个数量级（1012 e/cm3）。 主要缺点： 等离子体的均匀性较差； 不易在大面积基片上实现薄膜的均匀沉积。,4）直接激发式微波谐振

24、型 PECVD装置： 工作原理： 谐振腔套在石英管之外，微波天线 (同轴线的内导体) 将微波能量耦合至谐振腔内后，在腔内形成微波电场 的驻波并引起谐振。 (工业用微波频率一般为2.45 GHz，波长12 cm) 通有反应气体的石英管穿过微波电场幅值最大的谐振 腔中心部位，当微波电场强度超过气体击穿场强时， 气体电离形成等离子体。 在等离子体下游放置基片并调节至合适的温度， 就可获得CVD薄膜的沉积。 主要优点： 无电极放电，不存在污染问题； 微波能量更高，可在低压下实现气体电离，等离子体的电荷密度更高，薄膜成分更纯净。,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD

25、）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,直接激发式微波谐振 PECVD装置（课本 P158 图4.31）,5）电子回旋共振（ECR，Electron Cyclotron Resonance）PECVD： 工作原理： 微波能量由长方形波导窗耦合进入反应器，使其中的反应气体击穿电离形成等离子体。 为进一步提高等离子体的电荷密度，还外加一个与微波电场相垂直的磁场。电子受力：,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,电子运动轨迹： 转

26、向反复改变的螺旋线！ 达到电子谐振频率m时，谐振达到最大，实现最高能量输入！式中：q 电子电量； 交变电场强度； 磁场强度； 电子速度； 电子摆动角频率；m 电子质量,电子回旋共振 (ECR) PECVD装置（课本 P159 图4.32）,5）电子回旋共振（ECR，Electron Cyclotron Resonance）PECVD： 工作原理： 电子在流场压力及电磁场的共同作用下，一方面向下游移动，一方面还以谐振频率发生高速回旋运动， 电子运动路径 电子与气体分子发生碰撞促使其电离的几率 等离子体密度显著（1012 e/cm3） ECR装置实际上就是一个超高电荷密度的离子源， 其产生的等离子

27、体具有极高的电荷密度和活性！ ECR PECVD的基本特点： 需要高真空环境：P = 10-110-3 Pa； 气体电离程度接近100%，比一般 PECVD 高 3个数量级以上； ECR离子束既是沉积物活性基团，又带有很高的能量。 ECR PECVD的优势： ECR是方向、能量可控的离子源 对复杂形状样品覆盖性好！ 沉积离子都带有几个eV能量 改善表面扩散 薄膜致密、性能好！ 低气压低温沉积、沉积速率高、无电极污染。 应用：广泛用于沉积硅酸盐、半导体、光学/光伏材料薄膜。,七、等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉

28、积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,电子回旋共振 (ECR) PECVD装置（课本 P159 图4.32）,6）关于 PECVD的小结： PECVD不能替代其它CVD方法； PECVD 沉积的薄膜质量优于传统CVD； PECVD 应用广泛，但成本可能很高； PECVD的主要优点在于： 低温沉积； 薄膜的内应力小、不易破损； 薄膜的介电性能好； 化学反应没有温度依赖性。课后作业：1、化学方法制备薄膜的主要特征是什么？基本分类如何？2、画出CVD的基本工作原理框图。3、举例说明CVD的六种主要化学反应类型。4、分析对比激光辅助CVD、光化学气相沉积和 PECVD的异同点。,七、等离子体增强CV

29、D（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉积的化学方法,2.2 化学气相沉积（CVD）2.2.3 CVD沉积装置,2 薄膜沉积的化学方法,2.3 电化学镀膜方法,概念：电流通过在电解液中的流动而产生化学反应，在阳极或阴极上沉积薄膜的方法。具体地，即利用电解反应，在电解反应：指电流通过 电解液 或 熔盐 所引发的电化学反应。基础知识：法拉第电解定律：电流通过电解质溶液时，流经电极的电量 与 发生电极反应的物质的量 成正比。(Faraday，1833) 即电极上析出或溶解物质的总量法拉第常数（F）：1 mol电子的电量被定义为法拉第常数（F）： F = NAqe = 6

30、.021023 个/mol 1.602210-19 C/个 = 96,500 C/mol例如：要从含 Mn+ 离子的溶液里电化学沉积 1 mol 金属M，需要通过 n mol个电子：Mn+ + ne M 所以：由含Ag+ 的电解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 库仑的电量，即26.8 Ahrs， 而将 1 mol 的二价Cu2+离子在阴极上还原成Cu，则需要193,000 C的电量（nF）因此：法拉第定律反映电解过程中的电荷迁移总量与物质反应总量间的定量对应关系。电化学沉积薄膜的规律：沉积物质通量满足：,j 电流密度； m 沉积物质量；t 沉积时间； A 薄膜面积；M 沉积物的分

31、子量； t 沉积时间； 效率因子 ( 1),2 薄膜沉积的化学方法,一、概念：在含有被镀金属离子的溶液或熔盐中通直流电，使阳离子在阴极表面放电， 从而在作为阴极的基片表面还原出金属，获得金属或合金薄膜的沉积。二、沉积装置：1）整个系统由电源、电解液、阳极和阴极构成；2）电流通过时，待沉积物沉积在阴极形成薄膜；3）待沉积物在电解液中以阳离子形式存在；4）电解液主要是离子化合物的水溶液。三、镀膜原理：阴极表面存在电场很强的双电层区 (厚约30 nm)，阳离子在该电场作用下相继发生下列过程： 脱H 放电 (中和) 表面扩散 成核 结晶最终在阴极表面形成金属或合金薄膜的沉积。四、特点：1、薄膜生长速度

32、快；2、基片无形状限制；3、过程难控制；4、残液环境危害大；5、只能在导电基板上沉积金属 (合金)薄膜。五、主要应用：电镀硬Cr、电镀半导体薄膜（MoSe2等）。,2.3 电化学镀膜方法2.3.1 电镀,电镀（银）装置的示意图,电子,阳离子,电解液,阳极（溶解）Anode,阴极（沉积）Cathode,直流电源,二、镀膜原理：1）阳极为目标金属，阴极一般采用石墨电极；2）薄膜生长为动态平衡过程，既有金属氧化物 的形成，也有阳极金属及其氧化物的溶解；3）总反应式为：2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 实际上由 4 个子反应构成： 阳极金属溶解：2Al 2Al3+ + 6e- 地点：阳极-

33、电解液界面（后期为孔道底部） Al3+ 在强电场作用下迁移并形成氧化物： 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+ 地点：氧化物-电解液界面 氧化物中的O2- 在强电场作用下迁移至金属-氧化物界面， 并使金属氧化： 2Al + 3O2- Al2O3 + 6e- 反应生成的H+ 在电解液中迁移至电解液-阴极界面，与电子发生析氢反应： 6H+ + 6e- 3H2,2 薄膜沉积的化学方法,一、概念：在适当的电解液中，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金属或合金基片作为阳极， 并赋予一定的直流电压，由于电化学反应在阳极表面形成金属氧化物薄膜的方法。,2.3 电化学镀膜方法2.3.2 阳极

34、氧化,阳极氧化生长薄膜的电化学原理示意图（强电场是荷电粒子迁移的驱动力）,三、主要特点：1）电镀的逆过程，主要电极反应为氧化反应； 电镀：阴极还原反应，不消耗阴极，沉积出金属/合金薄膜； 阳极氧化：阳极氧化反应，消耗阳极，生长出阳极金属氧化产物薄膜。2）可沉积Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多种金属、半金属的氧化物、 硫化物、磷化物薄膜。3）生长初期主要为氧化物膜的生成 + 金属的溶解； 生长后期（氧化物膜完全覆盖表面后）氧化反应靠金属离子在 电场作用下在氧化物薄膜内的迁移维持，物质扩散驱动力来自 外加电场势能。4）可生长的薄膜厚度存在极限，并取决于极间电压Vj： Dmax = kVj （

35、k 材料常数）5）工艺设备简单、易于实现，易着色获得色泽非常美观的硬化抗蚀薄膜，在轻合金表面处理领域 应用极为广泛！四、主要应用： 各类铝合金、钛合金的表面钝化、美化、硬化处理！,2 薄膜沉积的化学方法,2.3 电化学镀膜方法2.3.2 阳极氧化,铝阳极氧化样品示例,一、概念：在无电流通过（无外界动力）时借助还原剂在金属盐溶液中使目标金属离子还原， 并沉积在基片表面上形成金属/合金薄膜的方法。二、与电化学方法的本质区别：电 镀：反应驱动力来自外加电场赋予的能量； 化学镀：反应驱动力来自溶液体系自身的化学势！三、广义分类：注意：1）工程上化学镀一般指第一类狭义化学镀（自催化化学镀）； 2）在其镀

36、膜过程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉积金属本身对还原反应有催化作用，可使镀覆反应得以 持续进行，直至镀件脱离溶液后还原反应才自行停止。四、化学镀的实例：1）最简单的化学镀： 铝板助焊层的形成：铝板表面易氧化形成氧化膜而难以挂上焊锡（焊接性能差），怎么解决？ 铝板酸洗后浸入CuSO4溶液，化学镀Cu形成助焊层：AlCuSO4 CuAl2(SO4)3,2 薄膜沉积的化学方法,2.4 溶液化学镀膜方法2.4.1 化学镀, 传统镀银制镜： 4AgNO39HCHO (甲醛) 9CO2+ 4NH3 + 4Ag3H2O2）最常用的化学镀 化学镀镍（镍磷镀）： 镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2

37、） + 次磷酸盐（NaH2PO2、KH2PO2） 强还原剂 沉积原理：次磷酸盐（强还原剂）使Ni2+还原成Ni金属，同时次磷酸盐分解析出P，获得NiP合金薄膜沉积 基本反应： 表面催化： H2PO2- + H2O HPO32- + H+ + 2H* Ni的还原：Ni2+ + 2H* Ni + 2H+ 析出氢气： 2H* H2 分解析P： H2PO2- + H* H2O + OH- + P ！镀层中总是含 P，所以也称镍磷镀 主要优、缺点： NiP镀层分类及特点：,2 薄膜沉积的化学方法,2.4 溶液化学镀膜方法2.4.1 化学镀, 镀层均匀平整； 工件大小、膜厚无限制； 设备简单、成本低、易实

38、现自动化； 易于获得不同的表面光洁度； 镀液消耗快、废液处理成本高。, 无需电源、加热和复杂工装； 镀层孔隙率较低； 可在盲孔等复杂表面均匀镀膜； 可直接在非导体上镀膜； 镀液寿命有限；,一、概念： 将III、V、VI族金属/半金属元素的有机化合物 和无机盐 (氯化物、硝酸盐、乙酸盐) 溶于有机溶剂 (乙酸、丙酮等) 中获得溶胶镀液，采用浸渍或离心甩胶等方法涂覆于基片表面，因溶胶水解而获得胶体膜，之后再进行干燥脱水处理获得氧化物等固体薄膜的方法。二、典型实例 (制备TiO2光催化功能薄膜)： 水解：Ti(OC2H5)(钛酸乙酯) + 4H2O H4TiO4 + 4C2H5OH(乙醇) 脱水：三

39、、对薄膜材料的要求：1、有机极性溶体溶解度范围要宽，因此一般不用水溶液；2、有少量水参与时应容易发生水解；3、水解形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易于去除；4、水解形成的氧化物应易于低温充分脱水；5、薄膜与基片有良好的附着力。,2 薄膜沉积的化学方法,2.4 溶液化学镀膜方法2.4.2 溶胶-凝胶技术,四、优点：1、薄膜组分均匀、成分易控制； 2、成膜平整、可制备较大面积的薄膜；3、成本低、周期短、易于实现工业化生产。五、应用：广泛用于制备各种功能薄膜，如：TiO2、BTO、 LNO、 PZT等课后作业：1、图示说明阳极氧化生长薄膜的基本步骤，分析为什么阳极氧化需要高的极间电压且薄膜生长厚度存在极限。2、化学镀镍为什么又被成为NiP镀？根据含P量高低可分为哪三类，各自性能如何？总体而言NiP镀有哪些优点和不足？3、什么是溶胶-凝胶技术？有哪些技术要求？,2 薄膜沉积的化学方法,2.4 溶液化学镀膜方法2.4.2 溶胶-凝胶技术,光催化 BaTiO3 LiNbO3 PbZrxTi1-xO3 铁电 铁/压电 压电,