超临界CO2聚合反应ppt课件.ppt

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1、超临界CO2流体介绍及其在聚合反应中的应用,主要内容,1.超临界流体简介,2.超临界CO2流体简介,3.超临界CO2流体在聚合反应研究历史,4.超临界CO2流体在聚合反应研究现状,5.超临界CO2流体在聚合反应研究展望,1.0 超临界流体的含义,超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF。,1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1

2、943年，Messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。,1.1 超临界流体的发展,1.2 超临界流体的性质,密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级； SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均

3、有着明显的差别;压力和温度的变化均可改变相变,超临界流体的主要特性,超临界萃取,超临界中化学反应,超临界聚合反应,SCF,超细颗粒及薄膜材料制备,1.3 超临界流体的应用,2.0 超临界CO2流体,临界点31.1，7.38MPa,三相点-57，0.55MPa,惰性：二氧化碳分子很稳定，不会导致副反应。到目前为止，未见报道在以二氧化碳为介质的各类聚合反应中发现二氧化碳引起的链转移现象,超临界CO2中聚合反应的优越性,溶解能力随压力而变化：对一种聚合物来说，在一定温度下超临界二氧化碳压力越大可溶解的该聚合物的分子量就越大，在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布,产物易纯化：超临界二氧化

4、碳通过减压变成气体很容易和产物分离，完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程，同时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂，可以直接得到纯净的聚合物。,超临界二氧化碳对高聚物有很强的溶胀能力：可以提高反应的转化率和产物的分子量。,超临界二氯化碳在作为反应介质的同时，又可作为萃取剂。可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化，不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。,超临界CO2中聚合反应的优越性,正是以上的优点使得超临界CO2的聚合反应受到到研究者及生产商的广泛关注,3.超临界CO2流体在聚合反应研究历史,1960年，Biddulph和Plesch报道了在

5、-50C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。,1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78C到100C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%100%。Hagiwara等还研究了在20C45C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应,1970年，Fukui等在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。,1986年，Sertage等在

6、一加拿大专利中报道，在85140C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。,这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的，没有多大实用价值的粘性固体或液态聚合物，并未引起人们的足够重视。,直到1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在Science中报道，用超临界CO2作溶剂，AIBN为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量达27万的聚合物。至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。,90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作，并一直与杜邦

7、公司合作。杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。,4.超临界CO2流体在聚合反应研究现状,到目前为止，以超临界CO2，为介质进行的高分子合成，就相态而言可分为均相聚台和非均相聚合；就聚合方法而言可分为溶液聚合、调聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等,就超临界CO2聚合成功的聚合物种类来看分布很广泛，主要有含氟高聚物、含硅高聚物、普通聚合物,自由基聚合是超临界CO2中应用最多的一种聚合方法 。可以分为均相聚合与非均相聚合,含氟聚合物是一种重要的材料，这类聚合物通常不溶于普通的有机溶剂。 传统方

8、法镧备含氟高聚物是以氟氯化合物为溶剂。由于使用这些溶剂会对臭氧层造成破坏，而且溶剂费用较高。现在世界各国有根多研究小组从事其替代溶剂一超临界二氧化碳的研究，由于含氟高聚物易溶于其中，且应用前景诱人，所以对它的研究最多，最深入。,均相聚合 无定形和低熔点的氟化聚合物能够在CO2中通过均相自由基或阳离子聚合的方法制得。由于聚合物在CO2中的高度溶解性，整个反应过程是均相反应。几种氟化丙烯酸单体，如FOA等，都可以通过均相聚合生成高分子量的聚合物。在侧链上带有全氟烷基链的聚苯乙烯也是用均相反应的方法得到的。均相聚合反应还能用于合成由氟化单体和烃类单体组成的共聚物，如氟化单体可分别和甲基丙烯酸甲酯、丁

9、基丙烯酸、苯乙烯和乙烯等单体共聚。此外，DeSimone还通过均相溶液聚合来制备能溶于CO2的胺类共聚物。,非均相自由基聚合 非均相自由基聚合反应主要分为4种：沉淀、悬浮、分散和乳液聚合。以单体的引发状态、聚合动力学、粒子形成的机理和最后生成的聚合物粒子的形状和大小为基准来区分不同的反应类型。但是超临界CO2在悬浮聚合中的应用有限。,国内研究的现状,自1996年第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会到现在，已经召开了八届超临界流体会 议。从八届会议的规模及论文情况可以看到我国超临界流体技术发展非常快，涉及的领域也较宽与事业单位的合作开发及工程实际应用进一步扩大。而且研究热点也从超临界萃取转向

10、反应过程及与其他技术的联合应用上。,1996年10月，第一届全国超临界流体技术学术及应用研讨会在北京召开；1998年，第二届全国超临界流体技术学术及应用研讨会由中科院广州化学研究所广州市医药工业研究所承办； 2000年，西北大学、清华大学、石油大学和陕西嘉德生物工程有限公司承办的第三届全国超临界流体技术学术及应用研讨会暨超临界技术专业组成立大会在西安隆重召开，会议以推动我国超临界流体技术的发展为宗旨，回顾总结近年来我国超临界流体技术研究及应用现状和21世纪超临界流体技术的发展前景，对“超临界流体产业化问题”和“超临界流体发展趋势”等进行了广泛深入的理论探讨和学术交流； 2002年，第四届全国超

11、临界流体技术学术及应用研讨会在贵阳召开，以“超临界流体技术的创新”为主题的本次会议，围绕西部大开发开展论文交流与讨论，强调用先进技术武装西部资源，会议论文集共收入论文109篇，涉及到相平衡与物性等基础研究和萃取分离、反应、材料制备、设备制造等各个应用领域；,2004年，中国海洋大学，国家海洋生物工程技术研究中心在美丽的海滨城市青岛举办了主题为“发展超临界流体技术，促进海洋资源开发”的第五届全国超临界流体技术学术及应用研讨会，共同探讨新世纪超临界技术的应用与发展； 2006年，第六届全国超临界流体技术学术及应用研讨会在湖南省吉首大学张家界校区召开，会议就超临界流体萃取分离技术、超临界流体技术在制

12、药工业中的应用、超临界流体中的化学反应以及超临界流体在材料科学中的应用等领域进行了深入研讨；2008年，在太原召开了由山西煤化所承办、南通市华安超临界萃取有限公司和贵州乌江机电设备有限责任公司协办的第七届全国超临界流体技术学术及应用研讨会，会议全面展示、总结了两年来我国超临界流体科学基础及技术应用领域所取得的最新成果和进展，深入交流和探讨超临界流体技术面临的挑战与机遇。,第八届全国超临界流体技术学术及应用研讨会暨第一届海峡两岸超临界流体技术研讨会于2010年9月25日-2010年9月29日在杭州正式启动。 会议由中国化工学会化学工程专业委员会超临界流体技术专业组主办，浙江大学化学工程与生物工程

13、学系承办，总计5天，本次研讨会就超临界流体萃取分离技术、超临界流体中的化学反应以及超临界流体在材料科学中的应用等领域进行了深入研讨，来自全国高等院校、科研机构、知名企业的300余名专家、学者包含首次邀请的台湾专家出席了本次大会，共同总结两年来超临界流体技术领域的研究进展，探讨超临界流体技术在各个领域的应用现状和前景，为加强海峡两岸在超临界技术领域的交流与合作，推动超临界流体技术的工业化应用进程提出了建议。,近些年国内和国外对超临界CO2聚合的研究还是以共聚以及聚合物的改性为主，对超临界条件下的复合材料的研究有所增加，包括成膜及微孔聚合物的研究。,5.超临界CO2流体在聚合反应研究展望,尽管超临

14、界CO2反应研究发展迅速，涉及领域范围广。但基础研究还处于对具体过程的探索和积累阶段。虽有一些动力学关联式，但适应范围有限，不能解释一些异常现象，定量描述就更困难。相行为对超临界反应的影响尚没有引起足够的重视。因此，应加强基础研究，弄清超临界反应技术的关键，弄清介电常数、扩散系数、盐效应、溶剂效应，分子几何构型在scf反应中起的作用，由此来指导scf的应用。对于不同类型的链增长聚合反应和逐步聚合反应来说，超临界CO2都可作为一种连续相的溶剂，从而代替有机溶剂的使用，减少了对环境的污染。不过，应用超临界CO2进行聚合反应时，表面活性剂起到了至关重要的作用。所以，设计和合成合适的、既能适用于超临界CO2技术又有利于聚合反应的表面活性剂，显得尤其重要。,谢谢大家,