缩聚生产工艺ppt课件.ppt
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1、反应温度高于单体和缩聚物的熔点,体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键:小分子的排除及分子量的提高。,配方简单,只有单体和少量催化剂,产物纯净,相当于本体聚合; 反应温度高,速率快,有利于小分子排出; 生产设备利用率高,便于连续化生产。,特点,1. 熔融缩聚(melt polycondensation),单体加适当催化剂在溶剂(包括水)中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙66合成前期均采用溶液聚合。,溶液缩聚的温度较低,副反应较少,但要求单体活性较高; 溶剂除去困难,适于产物直接使用的场合; 成本高,后处理多(分离、精制、溶剂回收等)。,特点,2. 溶液
2、缩聚(solution polycondensation),单体分别溶解于两不互溶的溶剂中,反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。,属于非均相体系,为不可逆聚合,要求单体活性高; 反应温度低、反应速率快; 溶剂的用量较多,处理和回收困难; 产物分子量高,原料配比不要求完全等摩尔; 大部分反应在有机溶剂一侧进行,要求所选的溶剂可使聚合物沉淀析出。,特点,3. 界面缩聚(interfacial polycondensation),己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,固相缩聚(solid phase poly
3、condensation)在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。在高分子合成工业中,固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 。,4.其它缩聚方法,反应速度较慢,表观活化能大, 110331kJ/mol ; 由扩散控制,分子量高,产品纯度高; 目前尚处于研究阶段。,特点,第二节 熔融缩聚一、概述定义: 不加溶剂或其它介质,反应温度高于单体和缩聚产物熔化温度以上进行的反应.2.特征:反应温度高,要求单体和缩聚物在反应温度下不分解一般均在高真空度下进行,有利于小分子排出;3)生产工艺过程简单,生产成本较低。聚合设备的生产能力高。4)单体配比要求严格, 对原料的纯度要求高,第
4、三节 涤纶树脂的生产(一)概述 主要原料: 对苯二甲酸 乙二醇 HOCH2CH2OH涤纶的结构式:学名: 聚对苯二甲酸乙二(醇)酯特性粘度: 特性 = 0.69-0.72 Mn = 2-3万,n,主要原料 (1)对苯二甲酸(TPA)对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种,它在常温下,外观为白色晶体,无毒,易燃。稍溶于热乙醇,微溶于水,不溶于氯仿、乙醚、醋酸,能溶于碱。对苯二甲酸由对二甲苯、苯酐或甲苯制得,主要用于制造聚酯纤维和塑料。(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)对苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一种,在常温下,外观为白色结晶粉末,无毒、易燃,其蒸气或粉尘与空气混合至一定比例,遇热能发生爆炸。对苯二甲
5、酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化,然后经重结晶或真空蒸馏制得。 (3)乙二醇乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性,有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶,微溶于乙醚。,聚酯合成的工艺路线,酯交换聚酯路线,对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线,环氧乙烷酯化聚酯路线,(二)、涤纶树脂的生产路线,1.酯交换聚酯路线(酯交换聚酯法)是最早(1953年)实现工业的聚酯路线。是将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按12.5(摩尔比)比例混合,在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下,发生酯交换反应,生成对苯二甲酸双羟乙酯。具体反应分三步: 1)甲酯化反应 对苯二甲酸二甲酯(DMT) 2)酯交换反应,2HOCH
6、2CH2OH,Zn(CH2COO)2,对苯二甲酸双羟乙酯,2CH3OH,3)涤纶缩聚,n,n,把异缩聚变成均缩聚,保证等当量配比。优点: 能保证质量(把异缩聚变成均缩聚,便可不考虑原料配比对分子量的影响) 工艺路线成熟缺点: 工艺路线复杂(制备DMT,消耗甲醇,流程 长,成本不易降低) 成本高(副产甲醇,需增加回收设备),2.对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线(直接酯化聚酯法) 该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。,2HOCH2CH2OH,对苯二甲酸双羟乙酯,n,优点:工艺路线简单(省去DMT的合成工序,其次是所用原料较省,不用催化剂,设备能力高投资及成本都比较低)缺点: 对苯二甲酸
7、精制困难。(高熔点化合物,不易于一般方法制得) 对苯二甲酸不易溶于乙二醇中,呈悬浮液。 高温下,对苯二甲酸呈现颜色。,3.环氧乙烷酯化聚酯路线(环氧乙烷法) 该路线是1973年开始工业化生产的。 其反应如下:1)加成,2)缩聚:同样把异缩聚变成均缩聚,保证等当量配比。,n,n,优点:工艺简单、先进 对苯二甲酸纯度要求不高 反应速度快(加成这一步),设备利用率高缺点: 安全性差 加成反应为强放热反应,工业中不易控制 对设备要求高,(三)工艺控制因素1.原料配比对分子量的影响2.平衡常数对分子量的影响3.反应程度对分子量的影响4.杂质的影响5.温度的影响6.氧的影响,1.原料配比对分子量的影响,对
8、苯二甲酸 a-A-a A主体 a-官能团乙二醇 b-B-b,DP:表示以重复单元表示的数均聚合度Xn:表示以结构单元表示的数均聚合度 Xn = 2 DP,设令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数,官能团a的反应程度为P,b分子过量即NbNa 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团,则体系中大分子总数是端基官能团数的一半 ( NaNb2NaP)/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数( NaNb)/ 2,Xn =
9、 平均进入大分链的单体数目 = 单体分子的总数目/分子链的数目 =,当P,1时,,设B的过量的克分子百分数为 q, 则:,所以,,Xn =,(由于q很小),讨论: 理论结构B/A =1(等当量配比),q = 0, DPB/A =1.5 (B过量50%),q = 50 , DP = 2 BABABB/A =2 (B过量100%),q = 100 , DP = 1 BAB对于涤纶来说,DP 100 ,才能满足要求,即q 1.0 B/A 1.01 Mn = 23 万措施:为保证等当量配比,把异缩聚变成均缩聚。,ABABAB,2.平衡常数对分子量的影响 缩聚反应大多数为可逆平衡反应。因此,了解缩聚平衡
10、的规律并研究这一规律是如何影响并决定生产中的某些控制因素是十分重要的。 对于可逆平衡反应来说,通常用平衡常数K来说明反应达到平衡时,正、逆反应进行的程度。 对于体积变化不大的体系,在反应程度较高时,有如下关系式:,nw为残留于平衡体系内的小分子副产物的分子百分数。 Xn nw 涤纶 K = 4 nw (真空操作,及时移出小分子),小分子副产物的除去,对提高产物的分子量具有重要意义,为出去小分子副产物可考虑采取一些措施,具体如下: (1)采用强有力的真空系统,Mn,涤纶分子量与乙二醇分压的关系,乙二醇分压,(2)改善缩聚釜的结构,预缩聚阶段 对苯二甲酸乙二醇酯 二、三、四聚体1)适当高真空度(1
11、25mmHg)2)特殊塔式反应器 特点: 有利于移出乙二醇分子 a)蒸发面积大 b)适当高真空度 有利于分子量分布窄b.缩聚阶段1)极高的真空度(余压2.5 3mmHg)2)采用卧式缩聚釜(两釜串联) 鼠笼式搅拌器:转速低 4 r.p.m 距釜壁近 3 4mm,防粘釜,预聚,3.反应程度对分子量的影响反应程度:反应掉的官能团数与参与反应的官能团数之比。 当两种原料为等当量配比时,则以结构单元为基准的数均聚合度Xn与反应程度有如下关系: q = 0,所以,P,1时, Xn,尼龙数均聚合度与反应程度、单体过量克分子百分数有如下关系:(克分子) ,)当一定时,分子量随反应程度的增加而增大)当p一定时
12、,分子量随增大而降低)同样从,对分子量的影响,在反应程度大时显著)反应程度对分子量的影响,在过量单体克分子数越小时愈显著结论: Xn,涤纶,q 1.0 99.5 Mn = 3 万,(1),(2),(3)增加99%,(3)增加49%,(4)增加100%,(4)增加91%,(4)增加50%,(4)增加40%,4.杂质的影响 1)影响等当量配比 2)杂质中有单官能团化合物,封锁大分子端基,使Mn 3)影响反应速度、产物结构以及分子量的分布,5.温度的影响 在熔融缩聚过程中,如同在其它可逆过程一样,温度有双重影响,既影响反应速度,又影响平衡常数。(既影响动力学因素,又影响热力学因素) T,反应速度加快
13、,平衡常数降低(对于放热反应),综上所述,提高温度从动力学来看,对缩聚反应有利; 从热力学来看,对缩聚反应不利。,预缩聚阶段:温度提高,反应速度加快,缩短形成低聚体的时间。,T 充分发挥了动力学因素,Rp 尽快形成三、四聚体,缩聚阶段:由于体系粘度大,为提高分子量 T 使K ,以得到高分子量的产物,充分 利用了热力学因素。 所以,温度的影响具有双重性,既影响动力学因素, 又影响热力学因素。,6.氧的影响 缩聚温度高(200 300C),涤纶生产在220 280 C下进行。因而对氧的影响应有足够的重视。 在高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并有发色基团产生。随着氧化程度加深,颜色先转黄,后为褐色
14、,最终甚至黑色。同时伴随制品发脆,性能明显变坏。在生产中为防止氧的作用,通常采取一定的措施: 1)反应系统在N2、CO2等气体的保护下进行反应。 2)在配料中可加一些抗氧剂。如:磷的化合物(磷酸三苯酯,亚磷酸三苯酯)、N-苯基-苯胺。最后目的:增加反应速度,提高分子量,总结:,预缩聚阶段,缩聚阶段,适当高真空度 有利于移出小分子,防止低聚体排出,高反应温度 利用动力学因素,尽快缩短生成低聚 体的时间,塔式反应器 提高分子量且使分子量分布窄,极高真空度 使小分子及时排出,提高分子量,适当高温度 利用热力学因素,提高分子量,卧式鼠笼搅拌反应器(两釜串联),(四)聚酯合成原理 聚酯是制造聚酯纤维、涂
15、料、薄膜及工程塑料的原料,是由饱和的二元酸与二元醇通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。这类缩聚物的品种因随使用原料或中间体而异,故品种繁多数不胜数。但所有品种均有一个共同特点,就是其大分子的各个链节间都是以酯基“COO”相联,所以把这类缩聚物通称为聚酯。以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶,是三大合成纤维(涤纶、锦纶、腈纶)之一,是最主要的合成纤维。下面主要介绍对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)生产工艺。,涤纶树脂的生产用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应,分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯.,由于缩聚反应属于可逆反应,为了使缩聚反应进行完全,必须排出反应生成的低分
16、子物质(乙二醇),为此必须采用真空及强力搅拌,缩聚反应最终压力不大于266.6Pa,才能获得高相对分子质量的聚酯,一般产品的平均相对分子质量不低于20000,用于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。在三种合成路线中,酯交换聚酯法和直接酯化聚酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。酯交换聚酯路线是传统的方法,因工艺技术成熟,所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。直接酯化聚酯路线虽然起步较晚,但与酯交换聚酯路线相比,因具有消耗定额低,乙二醇配料比低,无甲醇回收,生产控制稳定,流程短,投资低等优点,而发展迅速。,(1)酯交换法连续生产聚酯工艺酯交换法连续生产聚酯工艺包括酯交换、预缩聚、缩聚
17、等过程,其原则工艺流程如图所示。酯交换将原料对苯二甲酸二甲酯连续加入熔化器中,加热(1505)熔化后,用齿轮泵送入高位槽中。另将乙二醇连续加入到乙二醇预热器中预热至150160后,用离心泵送入高位槽中。将上述两种原料按摩尔比12分别用计量泵连续定量加入酯交换塔上部。分别将催化剂醋酸锌和三氧化二锑按DMT的0.02%加入量,用过量0.4mol的乙二醇配制成液体加入高位槽中,并连续定量送入连续酯交换塔上部。连续酯交换塔是一个塔顶带有乙二醇回流的填充式精馏柱的立式泡罩塔。控制酯交换温度为190220,反应所生成的甲醇蒸气通过塔内各层塔板上的泡罩齿缝上升,进行气液交换后进入冷凝器冷凝后流入甲醇贮槽中。
18、,原料由塔顶加入后,经十六个分段反应室流到最后一块塔板,完成酯交换反应,酯交换的生成物由塔底再沸器加热后流入混合器中。 预缩聚混合器中的单体经过滤器过滤后,经计量泵、单体预热器送入预缩聚塔底部。预缩聚塔由十六块塔板构成,控制塔内温度在(2655)。单体由塔底进入后,沿各层塔板的升液管逐层上升,在上升过程中进行缩聚反应,反应所生成的乙二醇蒸气起搅拌作用,可以加快反应速率。当物料到达最上一层塔板后,便得到特性粘度0.20.25的预聚物,预聚物由塔顶物料出口流出,进,缩聚预聚物由计量泵定量连续输送到卧式连续真空缩聚釜的入口。该釜为圆筒形的内有49枚圆盘轮的单轴搅拌器,釜的底部有与圆盘轮交错安装的隔板
19、隔成的多段反应室,如图所示。以锌催化剂时,釜内缩聚反应温度不超过270,加入稳定剂后可控制275278,压力小于133.3Pa。在搅拌器的作用下,物料由缩聚釜的一端向另一端移动,在移动过程中进行缩聚反应。当物料到达另一端时,聚酯树脂的特性粘度逐渐增加到0.640.68。然后经过连续纺丝、拉膜或造粒即得其产品。,(五)聚酯的纺丝 聚酯纤维是通过熔融纺丝法生产的,一般是将聚酯树脂切片经过真空干燥(真空度266.6666.5Pa,温度140150,时间1020h),除去吸附的微量水分,并使树脂由无定型变为结晶形后,在惰性气体的保护下加热成熔体。再在一定压力下定量压出喷丝孔,冷却后形成纤维,再经拉伸、
20、卷曲、切断等工序成为一定规格的可纺短纤维;或在拉伸后进行加捻、定型等后处理工序,成为符合各项指标的长纤维。,(六)、聚酯纤维的结构、性能及用途1聚酯纤维的结构聚酯纤维的结构为高度对称芳环的线性聚合物,易于取向和结晶,具有较高的强度和良好的成纤性及成膜性,结晶度为40%60%,结晶速度慢。2聚酯纤维的性能聚酯纤维一般为乳白色,相对密度为1.381.4,回潮率很低,具有易洗快干的特性。在纺织时,容易产生静电,其纺织品在使用过程中易积累静电荷而吸灰尘。聚酯纤维的熔点为255265,软化温度230240。遇明火能燃烧,有黑烟并有芳香气味,离火后自息。聚酯纤维在承受外力时不易发生变形,纺织品尺寸稳定性好
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