第八章沉淀平衡和沉淀滴定法ppt课件.ppt

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1、8.1 沉淀平衡,8.1.1 沉淀-溶解平衡的建立,物质在水中的溶解是一个比较复杂的物理-化学过程。溶解度的大小受多种因素的影响。,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 S 表示。,1. 溶解度,对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以: g /100g水表示。,通常将溶解度小于0.01 g /100g H2O的物质叫做不溶物，或难溶物（微溶物）。,难溶电解质：虽然溶解度较小，但溶解的部分是完全电离的，溶液中不存在未电离的分子。如CaCO3、AgCl、PbCl2等。,2. 溶度积,(1) 沉淀-溶解平衡的引出,在一定温

2、度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,（2）沉淀-溶解平衡常数表达式,一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,Ksp(BaSO4) = c(Ba2+)/c c(SO42-)/c ,可简写为,K sp(BaSO4) = c(Ba2+) c(SO42-),K sp：溶度积常数，简称溶度积，实际应该为活度积。但由于是难溶电解质，所以可用容度积来代替。,一般沉淀反应,AnBm(s) nAm+(aq)+mBn-(aq),K sp(AnBm) = c(Am+)n c(Bn-)m,K sp可以根据热力学公式计算：,（3）溶度积常数的意义,在一

3、定温度下难溶强电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积(K sp )。,（4） 举例,8.1.2 溶解度和溶度积的关系,1. 相同之处,同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。AB：BaSO4AgClAgBr，A2B：Ag2CrO4Ag2S，AB2：CaF2MgF2，,Ksp (AgCl) = 1.7710 10 大， S大； Ksp (AgBr) = 5.3510 13 小，S小。,不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：ABA2BAB2,AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq),Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq

4、)+ CrO42-(aq),溶度积和溶解度的对比,2. 不同之处,8.1.3 沉淀的生成和溶解-溶度积规则,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq),溶度积,离子积,Qi = c(Am+) n c(Bn-) m,Qi Ksp，G 0，逆反应自发进行；,Qi = Ksp， G = 0，反应处平衡状态；,Qi Ksp， G 0，正反应自发进行。,Qi Ksp，过饱和溶液，有沉淀析出；,Qi = Ksp，达到平衡，为饱和溶液；,Qi Ksp，不饱和溶液，无沉淀析出。,例：计算说明410-5molL-1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？ Ksp(

5、Ag2CrO4) =1.1210-12,8.1.4 副反应和条件溶度积,溶液中金属离子的总浓度M可表示为：,M=M+M(OH)+M(OH)2+ML+ML2+.,显然， M M，令,(M)的值大于1，并且数值越大，副反应越多。,酸根负离子A的总浓度A可表示为：,A = A + HA + H2A + ,显然， A A ，令,令K sp= MA，K sp为条件浓度积（溶度积）,因为(M)和 (A)都大于1， K sp总是大于Ksp 。即由于副反应的发生和离子强度的影响使溶度积增大。,K sp的物理意义：表示达到沉淀-溶解平衡时，溶液中构成沉淀的离子各物种总浓度的乘积。 K sp随介质的条件而变化。,

6、8.2 影响沉淀平衡的因素,8.2.1 同离子效应,（1）引出,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq),（2）定义,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应(Common Ion Effect )。,（3）计算,解：,298K，PbI2 在水中的溶解度,PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I- (aq),在0.010molL-1KI溶液中的溶解度,PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-(aq),（4）结论,PbI2在KI溶液中的溶解度小于在纯水中溶解度是同离子效应所致。在实际应用中，可加入适当过量沉

7、淀剂，使沉淀反应趋于完全。,（5）应用,广泛用于分离提纯和分析鉴定。,从溶液中析出物的沉淀常含有杂质，要得到纯净的沉淀，就必须洗涤。,为了减少洗涤过程中沉淀的损失，常用与沉淀含有相同离子的溶液来洗涤，而不用纯水。,8.2.2 盐效应,（1）引出,PbSO4在含相同离子的Na2SO4溶液中的溶解度(25),0 0.04molL-1，S 减小，同离子效应起主导作用；,0.04molL-1 ，S最小， 同离子效应最大；,大于0.04molL-1，S 增大，同离子效应不起主导作用。,AgCl在含有不同离子的KNO3溶液中的溶解度(298K),三个结论,加入适当过量的同名易溶强电解质，同离子效应起主导作

8、用，溶解度减小；,加入大量过量的同名易溶强电解质，同离子效应不起主导作用，反而会因其它副反应，使沉淀的溶解度增大；,在难溶电解质溶液中加入不同名离子，也会使沉淀的溶解度增大。,（2）定义,在难溶电解质溶液中，因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。,（3）解释（离子氛，Ion-Atmosphere）,由于加入易溶强电解质后,溶液中的各种离子总浓度增大了，增强了离子间的静电作用。,在Ag+的周围有更多的负离子(主要是NO3-),形成了“离子氛”；在Cl-的周围有更多的正离子(主要是K+)也形成了“离子氛”；使Ag+ 、Cl-受到较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度。,在单位时间

9、内与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀过程变慢，溶解过程暂时超过了沉淀过程，平衡向溶解的方向移动，建立新平衡时，难溶电解质的溶解度就增大。,（4）结论,难溶电解质溶液,易溶强电解质（盐 酸 碱）,同离子效应和盐效应对Ag2CrO4溶解度的影响,8.2.3 酸效应,定义：难溶电解质的溶解度随溶液pH 的减小而增大的效应叫酸效应。,求解方法：根据pH值，先计算出酸效应系数A(H)，再算出条件溶度积K sp，进而计算出难溶电解质的溶解度。,例题：计算CaC2O4分别在下列情况下的溶解度：(1) 在PH = 1.00时，(2) 在pH=4.00，溶液中未沉淀的草酸总浓度为0.10mol.L-1时。已知Ksp(

10、CaC2O4) = 10-8.63，pKa1=pK (H2C2O4)=1.25，pKa2(HC2O4-)=4.27。,解：（1）在PH=1.00时：,在纯水中的溶解度为4.810-5mol.L-1，因此在pH=1.00时，酸效应使CaC2O4溶解度增加。,（2）这是同时存在酸效应和同离子效应的情况，此时pH=4.00，c (H2C2O4)=0.10mol.L-1。,沉淀剂过量,可见，在此条件下，Ca2+是沉淀完全的。,8.2.3 配位效应,若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。,配位效应

11、对沉淀溶解度的影响可以用条件溶度积来表述。,例题：分别计算(1)AgI和(2)AgCl在0.10mol.L-1NH3H2O溶液中的溶解度。,解（1）溶液中的平衡关系可表示为：,（2）AgCl在NH3H2O的平衡关系与AgI类似，因此,例题：计算BaSO4在pH=10.0的0.010 mol.L-1EDTA溶液中的溶解度。,解：溶液中的平衡关系为：,设BaSO4溶解度为s (mol.L-1)，则,可见pH=10.0时，H+对SO42-的副反应可忽略不计！,8.3 分级（步）沉淀和沉淀的转化,当溶液中存在多种离子时，加入某种沉淀剂后，可分别与多种离子发生反应而先后产生沉淀的现象称为 分步沉淀 。,AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq),AgI 沉淀完全。,（3）Ag+同时满足两个平衡,CaSO4(s)+CO32-(aq) CaCO3(s)+SO42-(aq),