第五章气固相体系ppt课件.ppt

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1、四川大学本科生课程化学工艺学,1/89,第五章 气固相体系的物相转化与化学加工,四川大学本科生课程化学工艺学,2/89,气固相体系的物相转化与化学加工,气固相体系进行的化学反应情况：一：固体物质要参与反应且被消耗。如燃烧过程；二：固体物质参与化学反应但是本身并不消耗。气固相催化反应体系。 合成氨 反应后产物一般在气相中。反应器类型（直接气相间反应物和产物的相互转化） 管式反应器：停留时间短、返混小、反应器体积小且效率高。 管式反应器：合成氨造气（镍催化剂） 塔式反应器：合成氨合成（铁催化剂） 气-固（催化剂）反应 塔式反应器：硫酸转化（钒催化剂）,四川大学本科生课程化学工艺学,3/89,5.1

2、 气固相间化工过程的一般特点,在反应和分离中，气固两相间的接触方式同所选取的固体尺寸有关。固定床形式的反应：采用较大的破碎粒度，固体块状体气流悬浮状态反应：采用较小的粒度固体,原料整型,气固反应,气固分离,气相分离,媒介再生,气固反应,气相分离,气态原料,固态原料,后续过程,气态原料,后续过程,气固非催化过程原则流程,气固催化过程原则流程,四川大学本科生课程化学工艺学,4/89,5.1.1 气固非催化过程 气体物质和固体物质均参与反应且被消耗,A（g）+ B（s） C（s）+ D（g）反应必须克服两个扩散阻力：（1）固相物种B颗粒外表面的气膜层的扩散阻力（2）固相物种B颗粒内部的产物C层的扩散

3、阻力,图5-2 气固相反应体系的等粒径缩芯模型示意图,四川大学本科生课程化学工艺学,5/89,气固反应缩芯模型,气相非催化反应的过程:1：气相主体扩散到固体表面2：向内的固体膜扩散3：表面反应4：向外的固体膜扩散5：固体表面到气流主体的气膜扩散。,气固相体系缩芯模型浓度分布,分为气膜扩散控制、固体层扩散控制、界面反应控制,稳态假定：,其他模型描述：UCM、PCM、CCM、GPM、整体反应模型等,四川大学本科生课程化学工艺学,6/89,5.1.2 气固相间的催化反应,对于气固相催化反应的过程：气体物质由气相主体经过气膜向催化剂表面的外扩散过程；到达催化剂外表面的原料物种由催化剂外表面向内表面的内

4、扩散过程；到达催化剂内表面的原料物种在催化剂内表面吸附；吸附的反应物被活化、并在催化剂表面发生反应；产物从催化剂表面脱附；在固相中由内表面向外表面扩散的内扩散过程；到达催化剂外表面的产物经过气膜层向气相主体的外扩散过程。,宏观的气固催化反应可以是外扩散控制、内扩散控制、以及表面化学反应控制。,四川大学本科生课程化学工艺学,7/89,化学反应的活化能，反映了温度对化学反应的影响；化学反应级数j反映了物种j浓度对化学反应的影响。,5.1.3 本征化学反应速度（rA）,消除了传质阻力，传热阻力：宏观化学反应速度等于本征化学反应速度。,动力学方程,四川大学本科生课程化学工艺学,8/89,5.1.4 气

5、固悬浮体系中的流动形态,固定床（固体颗粒并不浮动起来）,气固流化床示意图（a）气固流化床；（b）气泡放大图,气固悬浮体系是一种效率很高的反应与分离的工业化系统。,颗粒极限沉降速率空塔流速usf起始流化速度umf,流化床（床层膨胀、气泡相+乳化相）,气固流动形态区域划分图,鼓泡流态化和湍流流态化,快速流态化,空塔流速usf颗粒极限沉降速率,气流床,四川大学本科生课程化学工艺学,9/89,高速流化床与低速流化床操作特性的比较,四川大学本科生课程化学工艺学,10/89,5.1.5 气固相体系的分离特点,（1）气固相的分离；（2）气相中不同组分间的分离。大粒度固体：沉降；固体粉尘和微粒：布袋过滤、重力

6、沉降、旋风分离、旋流分离、 湿式气固分离和电晕分离（电除尘）等 （1）旋流分离,（2）逆向动力波分离,旋流式分离器示意图,逆向动力波洗涤器,灰斗,净化气,净化气,液体,四川大学本科生课程化学工艺学,11/89,旋流分离,四川大学本科生课程化学工艺学,12/89,5.1.6 气相中物质的主要分离方法,气体的净化和分离方法：吸收、吸附、膜分离、精馏、冷冻等。 （1）吸收 物质借扩散（分子扩散或对流扩散）作用传质，将气相物质转移到液相的过程。 （化学吸收和物理吸收） （2）吸附 多孔固体吸附剂与气相接触，流体相中的单一或多种溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，积累于多孔固体吸附剂微孔表面的过程。 变温

7、吸附：利用温度的变化完成循环操作。 变压吸附：利用压力的变化完成循环操作。 变浓度吸附：待分离溶质为热敏性物质时可利用溶剂冲洗或萃取剂抽提来完成解吸再生。 色谱分离：,吸收过程示意图,沸石吸附剂孔道模型,四川大学本科生课程化学工艺学,13/89,带气相精馏的移动床变温吸附分离（超吸附）,天然吸附剂,人工吸附剂,活性白土蒙脱土硅藻土,吸附剂,活性炭、活性炭纤维碳分子筛硅胶活性氧化铝合成沸石合成高分子树脂,塔器,流化床,吸附设备,四川大学本科生课程化学工艺学,14/89,原理：采用天然或人工合成的，具有选择透过能力的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集

8、。分离膜组成：固体或液体。用途：反应膜除了起反应体系中物质分离作用外，还作为催化剂或催化剂的固载体，改变反应进程，提高反应效率。应用：H2、He、O2、N2的分离富集。,美国孟山都中空纤维膜分离器,（3）膜分离,低耗能的新型分离方法,四川大学本科生课程化学工艺学,15/89,膜是膜分离的核心部件，它可以看成是两相之间一个具有透过选择性的屏障，或看作两相之间的界面，相1为原料或上游侧，相2为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分可以比其他组分更快的通过膜而传递到下游侧，从而实现分离。,四川大学本科生课程化学工艺学,16/89,四川大学本科生课程化学工艺学,17/89,无机陶瓷膜,四川大学本科生课程

9、化学工艺学,18/89,陶瓷膜,四川大学本科生课程化学工艺学,19/89,半渗透膜分离制氢装置,四川大学本科生课程化学工艺学,20/89,5.2 典型的固气相转化过程 煤的气化,原料：固相-煤或煤焦（半焦） 气相-氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等反应条件：高温将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。产物：煤气（有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等）。设备：移动床（固定床）、流化床、气流床,5.2.1 煤气化原理5.2.1.1 煤气化的基本工业过程,性质：属于气固非催化反应体系化学反应：气固之间，气相物种之间。移动床：通过连续加料，连续气化，固体物料层缓缓向下移动，成为固态活塞流方式。,煤

10、气发生炉与气化过程示意图1炉体；2加料装置；3炉栅；4送风口；5灰盘；A灰渣层；B氧化层；C还原层；D干馏层；E干燥层,C+O2=CO2,C+ CO2= 2CO,C+H2O=CO+ H2,干馏：还原层中生成的气体和剩余未分解的水蒸气加热上面的原料层 煤在隔绝空气的条件下，受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程,四川大学本科生课程化学工艺学,21/89,气化区,发生炉原料层,灰渣层：预热气化剂和保护炉栅不会受到高温的伤害氧化层：碳的燃烧反应，反应速率快，高度较小，温度最高还原层：二氧化碳和水蒸气的反应，吸热反应热量由氧化层带入 反应速率较慢，高度超过氧化层。干馏层：原料的干馏干燥层：原料的预热

11、和干燥,炉煤气：空气和水蒸气为混合气化剂； 所得炉气为H2含量较少；水煤气：水蒸气和已经燃烧炽热的碳作用； 所得炉气为H2含量较高 工业原料气,产物,四川大学本科生课程化学工艺学,22/89,四川大学本科生课程化学工艺学,23/89,5.2.1.2 煤气化的基本化学反应 C H O S N,煤气化过程中的基本化学反应,注：1cal=4.1868J 气焰煤x=0.847,y=0.0794,四川大学本科生课程化学工艺学,24/89,四川大学本科生课程化学工艺学,25/89,(1)煤热裂解反应速率相当快，在受热条件下接近瞬时完成；(2)煤热解固体产物煤焦（或称半焦）的气化反应速率要慢得多。,在常压和

12、高压下煤焦气化反应速率的比较,煤气化过程中气固相反应速率相差很大,最快,最慢,加压有利,n=0,n=12,四川大学本科生课程化学工艺学,26/89,5.2.2 移动床煤气化,原料：块煤加料方式：煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入气化反应：气化剂与煤逆流接触产物气体：显热供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低产物灰渣：显热预热入炉气化剂气化方法：常压及加压两种。（1）常压方法特点：比较简单，对煤的类型有一定要求，要用块煤，低灰熔点的煤难以使用。单炉生产能力低，常用空气水蒸气为气化剂，制得低热值煤气，煤气中含大量的N2，不定量的H2，CO，CO2，O2和少量的气体烃。（2）加压方法特点：常用氧气

13、与水蒸气为气化剂，对煤种适用范围扩大。为提高过程热效率开发了液态排渣的移动床加压气化炉,四川大学本科生课程化学工艺学,27/89,5.2.2.1 混合发生炉煤气,采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。目前这种煤气在国内应用相当广泛。（1）理想发生炉煤气理论上，制取混合发生炉煤气是按下列两个反应进行的：,C+0.5O2+1.88N2CO1.88N2 H0=-110kJmol-1 CH2OCOH2 H0= 135.0kJmol-1 理想的发生炉煤气的组成取决于这两个反应的热平衡条件，即满足放热反应与吸热反应的热效应相等的条件。为了达到这个条件，第一式乘上一个系数加上第二式

14、，使H0=02.2C+0.6O2+H2O+2.3N2 = 2.2CO+H2+2.3N2 H0 =0 根据上式，2.2 mol（碳）与水蒸气空气混合物相互作用，在理论上，产生的煤气量2.212.35.5 mol煤气组成为： （CO）2.25.540 （H2）1 /5.518.2（N2）2.35.541.8在标准状态下煤气的产率：,Q =12633kJ/m3 40% + 10804 kJ/m318.2% = 7020 kJ/m3,四川大学本科生课程化学工艺学,28/89,煤汽化炉内各处的气体组成,（1）氧化层：气化剂中的氧，经过灰渣层的预热，进入燃料层710 cm（氧化层）后，就几乎全部消耗，CO

15、2达最大值，并开始出现CO；（2）第一还原层：在氧消失后水蒸气才开始分解，这大约在氧化层以上3040cm区间内进行，同时发生CO2的还原反应R4，气体中H2和CO增加很快；（3）第二还原层：第一还原层上方约40cm，除进行CO2的还原反应R4外，还进行均相反应R8；（4）气相层：在燃料层上部空间，气相中CO和H2O含量在减少，而CO2和H2在增加，说明R8仍在进行。,（2）炉内状况分析与工艺条件控制,焦炭及气化强度为50350kg/m2h,A、炉内温度控制：与煤中含灰的量及灰熔点的高低相关 一般燃料层温度为10001200,四川大学本科生课程化学工艺学,29/89,（1）在水蒸气用量较少时可得

16、到质量较好的煤气。（2）随水蒸气用量的增加，水蒸气的绝对分解量会不断增加，但其分解率下降，煤气热值也下降。,在标准状态下水蒸气消耗量与水蒸气分解率、煤气热值和组成的关系1.水蒸气分解量；2.煤气热值；3.水蒸气分解率；4.一氧化碳含量；5.氢含量,B、水蒸气用量控制,因此只有当燃料中灰分较多，熔点较低时，才采用提高水蒸气用量的办法，以防止结渣。,水蒸气用量：0.400.65kg/kg(C),四川大学本科生课程化学工艺学,30/89,气化强度：200250kg/m2h,C、气化强度,气化强度：炉单位横截面上的气化速率 (0.10.2m/s),强化气化强度的方法,富氧空气和水蒸气的混合物或氧与水蒸

17、气的混合物提高鼓风速率，提高炉内温度,四川大学本科生课程化学工艺学,31/89,（3）各种煤气发生炉及其特点 (自学),3M13型煤气炉3W-G炉(威尔曼-格鲁夏炉),3M13型煤气化炉结构示意图1料斗；2煤斗阀门；3伸缩节；4计量锁煤器；5计量锁气器；6托盘扣三角架；7搅棒；8空心柱；9蜗杆减速机；10圆柱减速机；11四头蜗杆；12灰盘,四川大学本科生课程化学工艺学,32/89,混合发生炉煤气站由于用途和输送条件不同，在工艺上分为冷煤气站和热煤气站两种。目前国内大多采用冷煤气站。当气化烟煤时，气化过程中产生的焦油蒸气随同煤气一起排出、这种焦油尚不能作为重要的化工产品，但冷凝下来会堵塞煤气管道

18、和设备，故必须从煤气中除去。,（4）煤气站工艺流程,煤气发生炉,煤气发生炉,煤气发生炉,煤气发生炉,排送机,煤,空气水蒸气,灰渣,油灰,焦油,送用户,脱硫,一段式回收焦油冷煤气发生站工艺流程,四川大学本科生课程化学工艺学,33/89,回收焦油冷煤气发生站工艺流程图,四川大学本科生课程化学工艺学,34/89,5.2.2.2 水煤气,水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮低，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。 碳与水蒸气反应是强吸热反应；需提供水蒸气分解所需的热量，一般采用两种方法：交替用空气和水蒸气为气化剂的间歇气化法；同时用氧和水蒸气为

19、气化剂的连续气化法。（1） 理想水煤气 在理想条件下，首先向发生炉送入空气，发生燃烧反应：CO2 CO2 H0= -394.1 kJ.mol-1 再送入水蒸气，发生反应：CH2OCOH2 H0= 135.0 kJ.kmol-1 在完全热平衡条件下，燃烧1kmol（碳）所放出的热量可以分解 394.1/135.02.92 kmol水蒸气，因此理想生产过程，可以表示成： CO2+3.76N23C3H2OCO23.76N2+3CO+3H2,理想间歇进行时，分吹风阶段（碳完全燃烧）和制气阶段（水蒸气完全分解）。气化效率达到近100%,四川大学本科生课程化学工艺学,35/89,间歇法制水煤气，主要由吹空

20、气（蓄热）、吹水蒸气（制气）两个阶段组成，工作循环实际包含6个阶段： 1）吹风阶段：吹入空气，使部分燃料燃烧，将热能积蓄在料层中，废气经回收热量后排入大气； 2）水蒸气吹净阶段：由炉底吹入水蒸气，把炉上部及管道中残存的吹风废气排出，避免影响水煤气的质量； 3）上吹制气阶段：由炉底吹入水蒸气，利用床内蓄积的能量制取水煤气，水煤气通过净化系统入贮气柜； 4）下吹制气阶段：上吹制气后，床层下部温度降低，气化层上移，为了充分利用料层上部的蓄热，用水蒸气由炉上方往下吹，制取水煤气，煤气送气柜； 5）二次上吹制气阶段：下吹制气后炉底部残留下吹煤气，为安全起见，先吹入水蒸气，所得煤气仍送贮气柜； 6）空气吹

21、净阶段：由炉底吹入空气，把残留在炉上部及管道中的水煤气送往贮气柜而得以回收。,（2）实际水煤气的过程控制,各阶段的时间分配如表5-7。P129,四川大学本科生课程化学工艺学,36/89,吹风气中显热与潜热（含CO可燃成分）和水煤气的显热占总热量的相当的比例，必须加以回收。流程叙述：（1）吹风阶段：炉顶出来的高温吹风气在燃烧室5内，与二次空气混合燃烧，热量部分积蓄在燃烧室格子砖内。高温废气进入废热锅炉6，将管间的水蒸发产生水蒸汽，降温后的废气经烟囱18排入大气。（2）上吹制气阶段：同上；（3）下吹制气阶段：显热不回收。,图5-2-7 水煤气生产流程图1空气鼓风机；2蒸气缓冲罐；3集汽包；4水煤气

22、发生炉；5燃烧室；6废热锅炉；7集汽包；8烟囱；9洗气箱；10洗涤塔；11气柜水封；12气柜；13蒸汇总阀；14上吹蒸汽阀；15下吹蒸汽阀；16吹风空气阀；17下行煤气阀；18烟囱阀；19上行煤气阀,（3）间歇法制取半水煤气（含氮）和水煤气的生产流程,四川大学本科生课程化学工艺学,37/89,UGI水煤气发生炉示意图1外壳；2安全阀；3保温材料；4夹套锅炉；5炉箅；6灰盘接触面7炉底；8保温砖；9耐火砖；10液位计；11涡轮；12涡杆；13油箱,（4）水煤气发生炉,用途：生产合成氨或合成甲醇的原料气原料：焦炭、无烟块煤及无烟煤屑制成的型煤鲁奇加压法气化发生炉优点：（1）可用劣质煤（2）加压气化

23、生产能力高（3）氧耗量低（4）气化效率高（5）动力消耗低（6）输送距离长（7）气化炉设备小,四川大学本科生课程化学工艺学,38/89,5.2.3 流化床碎煤气化,流化床特点：效率高，适宜大规模生产。流化床气化方法：提高单炉的生产能力，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤。反应：气化剂（水蒸气和富氧空气或氧气）送入气化炉内使煤颗粒呈沸腾状态的气固反应。,四川大学本科生课程化学工艺学,39/89,5.2.3.1 流化床煤气化过程,氧化层：高度约 80100 mm还原层：在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。温度分布：随着离炉栅的距离的增大炉温有所下降，整体较均匀。,以无烟煤为

24、原料流化床中气化过程和温度分布,氧化层,还原层,四川大学本科生课程化学工艺学,40/89,5.2.3.2 温克勒（Winkler）煤气化工艺,历史：最早用于工业生产（1926年）结构：（1）内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。（2）水蒸气和氧气（或空气）通过流化床不同高度上的几排喷嘴加入。（3）下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的610倍作为固体分离区。（4）床的上部引入二次水蒸气和氧气以气化离开床层而未气化的碳。二次气化区相当于悬浮床气化，该处温度比床内操作温度高200左右。,图5-2-10 Winkler气化炉示意图,二次燃烧和气化,一次燃烧和气化,四川大学本科生课

25、程化学工艺学,41/89,温克勒气化工艺流程图1料斗；2气化炉；3废热锅炉；4，5旋风除尘器；6洗涤塔；7煤气净化器；8焦油水分离器；9泵,优点：（1）生产能力大（2）结构简单（3）可用小颗粒煤（4）煤气中无焦油缺点：（温度和压力偏低）（1）碳转化率低（2）只能使用高洁性煤（3）煤气质量差（4）带出物多（5）设备庞大,温克勒气化工艺流程图,四川大学本科生课程化学工艺学,42/89,用途：甲醇合成气制备,图5-23 HTW示范装置示意图,5.2.3.3 高温温克勒煤气化工艺,改进：（1）压力提高到1MPa（2）温度提高到1000（3）流化床颗粒带出循环,350,效果：（1）组成：粉煤气含（COH

26、2）75（2）碳转化率为96（3）气化强度5880m3(COH2)/m2h。,四川大学本科生课程化学工艺学,43/89,5.2.3.4 灰团聚流化床煤气化法,目的：（1）针对流化床气化碳转化率低的问题开发了提高炉温，使煤灰在炉内形成含碳量低的团聚物的气化方法。（2）增加了石灰的炉内脱硫实例：UGAS型气化炉（1）气化剂由两处进入反应器（2）带出物经两段旋风分离器返回流化床内或排灰区域,U-GAS型气化炉示意图,四川大学本科生课程化学工艺学,44/89,5.2.4 气流床煤气化,定义：普通流化床运行气速超过扬析速度，即可进入输送状态。在高速气流状态下操作的流化床称为气流床，或快速流化床。分类：（

27、1）干煤粉进料： 常压操作的（K-T）法 加压的Shell法以及Prenflo法（2）湿法进料：第二代煤气化技术 德士古方法(Texaco)和Destec 煤气化方法。5.2.4.1 气流床气化原理 1：高温：2000 2：流化：气化剂将粉煤并流带入气化炉 3：放热和吸热同时进行,四川大学本科生课程化学工艺学,45/89,气化组成：煤气中有CO、H2、CO2、H2O四个组分，高温下由反应（COH2O=CO2H2）的平衡确定煤气组成。 气化方式：粉煤和气化剂并流气化，反应物之间的相对速率小，接触时间短强化反应的途径：（1）高的反应温度（2）纯氧-水蒸气为气化剂（3）细粉煤进料（70-200目）

28、反应条件控制：（1）氧煤比氧煤比既是重要的反应条件，又涉及氧耗等重要经济指标。实际的氧气的用量应小于理论用量。氧煤比增加，反应温度增加有利于CO2还原和H2O分解反应，提高碳转化率，但反应温度过高，又增加了CO2和 H2O的量，应当有一个最佳的氧煤比。（2）反应温度反应温度一般取决于煤灰分的粘温性质。通常用改变氧煤比或水蒸气煤比的方法来调节气化炉温度。,四川大学本科生课程化学工艺学,46/89,5.2.4.2 干法进料的气流床气化方法,用途：以前国外生产合成氨原料气结构：四炉头八喷嘴优点：操作简单可靠缺点：常压下操作，转化率低，氧耗高,K-T型气化炉及废热回收示意图,四川大学本科生课程化学工艺

29、学,47/89,谢尔（shell）煤气化法的典型流程,加压下操作,90-170目,300,四川大学本科生课程化学工艺学,48/89,湿法进料的气流床气化方法,特点：,德士古气化法（激冷式）流程图,（1）采用水煤浆进料没有干法磨煤、煤锁进料等问题，比干法加料安全可靠，容易在高压下操作；（2）在高温、高压下气化，碳转化率达98%99%，可使用各种煤；负荷适应性强（50%负荷下仍能正常操作）；（3）无废水生成，还可添加其他有机废水制煤浆，气化炉起焚烧炉的作用，排出的灰渣呈玻璃光泽状，不会产生公害。,煤浆中水分高，氧耗高。,缺点：,四川大学本科生课程化学工艺学,49/89,5.2.5 煤气化联合循环发

30、电（IGCC）的典型流程,定义：指煤气化产生的燃料气送入燃气透平发电，透平排出的高温燃烧气由热回收锅炉发生水蒸气，水蒸气可再用于蒸汽轮机发电。构成：（1）空分制氧和煤的气化；（2）煤气净化脱硫、脱氯和颗粒状物质；（3）燃气轮机发电；（4）余热回收产生水蒸气；（5）水蒸气在蒸汽轮机中膨胀发电。,煤气化联合循环发电装置的流程图,四川大学本科生课程化学工艺学,50/89,优点：（1）具有较高的发电效率。现有技术已可达到43，例如若把燃气轮机燃气进口温度从现在的1260提高到1400，以及再加上其他的措施，在2020年以前发电效率可提高到5054； （2）较为彻底的解决了传统煤发电技术的环境污染问题，

31、而且特别适宜使用高硫煤，而灰渣对环境无害被人们称为最洁净的发电技术； （3）技术已趋成熟，能确保发电系统运行的可靠性单机容量已能达到30万千瓦； （4）用水量只有粉煤发电站的5070。目前推广使用IGCC的最大问题是投资风险较大已运行的电站投资为18062303美元/千瓦，而粉煤燃烧法仅14101480美元千瓦，但人们预测在21世纪第三代的IGCC装置，投资费将下降到1050美元/千瓦。,30万千瓦投资6亿美元,四川大学本科生课程化学工艺学,51/89,5.3 固体催化中的气相过程 合成氨工艺,四川大学本科生课程化学工艺学,52/89,5.3 固体催化中的气相过程 合成氨工艺,氨的性质和用途简

32、介,德国：F.Haber and C.Bosch（1）N2 + H2 NH3（2）铁为活性组分的催化剂,NH3的安全范围10%27%,四川大学本科生课程化学工艺学,53/89,氨在水中的溶解度， kgNH3/kg溶液,氨在水中的溶解热，kJ/mol NH3,用途：（1）化学肥料，药物和各种化学纤维及塑料 （2）工业制冷剂、湿法冶金中提铜、镍的浸取剂 （3）生产组织工程材料的原料,四川大学本科生课程化学工艺学,54/89,5.3.2 现代合成氨生产的主要思路和原则流程 （煤、油、天然气）,主要反应过程为两个，即造气与合成，其它部分可概括为分离过程。,合成氨生产系统的原则流程,四川大学本科生课程化

33、学工艺学,55/89,5.3.3 合成氨原料气的脱硫净化,脱硫的方法：（1）干法：现代合成氨流程（2）湿法干法脱硫的特点：采用化学反应的办法，将气相中的硫最终固定在固态物质中，实现硫与气体的分离，从而得到净化。干法脱硫的步骤： （1）钴钼加氢：在钴钼催化剂存在下使有机硫化物产生氢解反应，转化成易于脱除的硫化氢；P140 （2）氧化锌脱硫：用氧化锌将硫化氢和残余的有机硫脱除。,加氢转化串联氧化锌流程图加氢反应器；氧化锌脱硫塔,防止硫对造气转化段中镍催化剂的毒化,双床串联倒换法,四川大学本科生课程化学工艺学,56/89,5.3.4 造气,天然气中主要是以甲烷为主的碳氢化合物，它们在高温下与蒸气作用

34、生成以H2和CO为主要组分的粗原料气。其含量应满足下面要求： （1）甲烷含量0.5%（v/v）； （2）(H2+CO) / N2 = 2.83.1（mol/mol）。 造气工段： （1）一段转化炉：烃类与蒸气在催化剂作用下转化生成H2、CO、 CO2。 （2）二段转化炉：加入空气，H2燃烧，放出热量，床层升温12001250，继续甲烷转化。,四川大学本科生课程化学工艺学,57/89,独立反应数为3，一般选用：1，6，7式。无碳析出则只有1，6式,CH4+H2OCO+3H2 H = 206.3kJ/mol （1） CH4+2H2OCO2+4H2 （2） CH4+CO22CO+2H2 （3） CH

35、4+2CO23CO+H2 +H2O （4） CH4+3CO24CO +2H2O （5） CO+H2OCO2+H2 H = -41.19kJ/mol （6）副反应 裂解：CH4C+2H2 H=74.94kJ/mol （7） 歧化：2COC +CO2 H=-172.5kJ /mol （8） 还原：H2+COC +H2O H=-131.47kJ /mol （9）,5.3.4.1 气态烃蒸气转化的物理化学原理及工艺要求,天然气：主要为甲烷、其他轻质烃和烯烃等（同水蒸气反应生成甲烷）,四川大学本科生课程化学工艺学,58/89,5.3.4.2 甲烷蒸气转化反应热力学计算原理,反应（1）和（6）均为可逆反应

36、。前者吸热，H”298=206.29kJ，后者放热，H”298= - 41.19kJ，两个反应的平衡常数分别为：,上式右侧的 分别表示系统处于平衡状态时甲烷、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氢等组分的分压（MPa）。,平衡常数与温度的关系可分别用下式计算：,四川大学本科生课程化学工艺学,59/89,各组成的平衡组成及分压,m：原料气中的水碳摩尔比（H2O/CH4）P：系统压力（MPa）计算基准为1molCH4x：甲烷按式（1）的转化率y：按式（6）一氧化碳的转化率,平衡组成可以预测工业生产条件，分析转化炉的操作工况。,四川大学本科生课程化学工艺学,60/89,CH4平衡含量和温度、压力、甲烷蒸汽比

37、（水碳比）的关系,二段转化炉进出口转化气组成,四川大学本科生课程化学工艺学,61/89,5.3.4.3 甲烷蒸气转化的动力学,甲烷转化是在镍催化剂表面进行的。反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2、和H2。 CH4+CH2 + H2 （10） CH2+H2O（g）CO + 2H2 （11） CO+ CO （12） H2O（g）+O + H2 （13） CO+OCO2 + （14）,控速,r=k pCH4 =k pCH4 k=7.8109exp(-22700/RT) min-1,K很小，=1,四川大学本科生课程化学工艺学,6

38、2/89,甲烷转化是一级反应(实际反应受什么控制),甲烷的化学本征反应是一级反应；实际反应与气固相互作用密切相关反应 + 传质、传热气体扩散对甲烷蒸汽转化速率影响实际甲烷-蒸气转化反应为内扩散控制,一段转化反应器管内外温度的轴向分布,一段转化反应管内气体浓度和甲烷转化率的轴向分布,四川大学本科生课程化学工艺学,63/89,5.3.4.4 析炭热力学和动力学,反应式(7)、（8）、（9）显示了炭黑析出过程。危害：（1）炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞微孔，降低催化剂活性； （2）影响传热，产生局部过热 （3）甚至使催化剂破碎。,平衡常数K7、K8、K9与温度的关系分别如下：,温度越高，析炭越容易；在

39、同一烷烃中，碳数越多，析炭反应越易发生。,甲烷裂解的析炭反应最难。,四川大学本科生课程化学工艺学,64/89,可以用组分的摩尔分率，分压力，系统的总压力与平衡常数的关系式来进行判别：,图5-3-6 最小水碳比,析炭反应判据（热力学）,理论最小水碳比，或称热力学最小水碳比：增大水碳比，有利于反应式（1）（6）向右移动，促使甲烷、一氧化碳含量降低，而氢气、二氧化碳含量升高，使析碳反应不易发生。,四川大学本科生课程化学工艺学,65/89,曲线A：用高活性的催化剂时，从动力学上讲不存在析炭的问题。曲线B：用低活性的催化剂时，从动力学观点上看，存在析炭危险。甲烷裂解转化曲线：在一段炉转化管进口的一段（3

40、040%）有可能析炭。,转化管内析碳区范围,炭的沉积速度V1与炭的脱除速度V2的大小问题。,析炭反应判据（动力学）,积炭热带提高最小水炭比（阻力+吸热）先进水碳比：3.52.52.75,（7）,四川大学本科生课程化学工艺学,66/89,5.3.4.5 造气工艺的组装,凯洛格排管式一段转化炉 1 进气总管；2 升气管； 3顶部烧嘴；4炉管； 5烟道气出口；6 下集气管； 7 耐火砖炉体；8 二段转化炉,凯洛格型二段转化炉结构示图1 空气蒸气入口；2一段转化气；3二段转化气；4 壳体；5 耐火材料衬里；6 耐高温的铬基催化剂；7 转化催化剂；8 耐火球；9 夹套溢流水；10 六角表砖；11 温度计

41、套管；12 人孔；13 水夹套；14 拱形砌体,一段转化炉：较低温度下的外热式转化管中进行烃类的蒸气转化反应；二段转化炉：在较高温度下耐火砖衬里的中加入空气，利用反应热继续进行甲烷转化反应；提供N2。,进口,燃烧反应,甲烷转化和变换反应,出口,镍催化剂,四川大学本科生课程化学工艺学,67/89,流程简述：天然气经脱硫后（总硫含量小于0.5ppm），在压力3.6MPa、温度380左右的条件下配入中压蒸气达到一定的水碳比（约3.5），进入一段炉的对流段加热到500520，然后送到辐射段顶部，分配进入各反应管，离开反应管底部的转化气温度为800-820，压力为3.1MPa，甲烷含量为9.5%，汇合于

42、集气管，再沿着集气管中间的上升管上升，继续吸收一些热量，使温度升到850860，经输气总管送到二段转化炉。 P147,造气工艺的流程,1 钴钼加氢反应器；2 氧化锌脱硫塔；3 对流段；4辐射段（一段炉）；5二段炉转化段；6第一废热锅炉；7第二废热锅炉；8汽包；9辅助锅炉；10排风机；11烟囱,四川大学本科生课程化学工艺学,68/89,5.3.5 转化气的净化过程,合成氨原料气中的主要杂质：二氧化碳、一氧化碳和甲烷等。净化方法：（1）物理吸收法：利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂。工业中用的吸收剂有水、甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙醇二甲醚、N甲基吡咯烷酮等。吸收二氧化碳后的溶液可用减压解吸法再生。 （2

43、）化学吸收法：利用二氧化碳与碱性物质进行反应。常用的吸收剂有热碳酸钾、有机胺和浓氨水。为了提高吸收性能，常常需加入许多添加剂，形成繁多的化学吸收法。,多次处理才有效果，实际合成氨净化系统如何操作？,高低温变换、脱碳、甲烷化三个过程实现净化,CO+CO2：510cm3/m3,四川大学本科生课程化学工艺学,69/89,原理：COH2O（g）CO2H2 H29841.19kJ/mol把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳，同时又可制得与杂相一氧化碳相等摩尔的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。（1）高温变换：采用以Fe2O3为主的Fe-Cr系催化剂，使用温度范围为350550。由于操作温度较高，气体经变换后仍

44、有3左右的一氧化碳；（2）低温变换：使用活性高而抗毒性差的CuO为主的Cu-Zn系的催化剂，操作温度为200280，残余的一氧化碳可降到0.3左右。,（1）高温和低温变换,四川大学本科生课程化学工艺学,70/89,一氧化碳高变低变串联流程1 废热锅炉；2 高变炉； 3高变废热锅炉；甲烷化炉进气预热器；5 低变炉；6 饱和器；7 贫液再沸器,流程描述：（1）高变含CO为1315的原料气经废热锅炉降温，在压力3MPa，温度为370下进入高变炉。经反应后气体中CO降到3左右，温度为425440。气体经过高变废热锅炉，冷却到330，同时锅炉产生10MPa饱和蒸气。（2）低变高变气体则被冷却到220后进

45、入低变炉。低变炉绝热温升仅1520，残余CO降到0.3%0.5%。喷入少量水于气体中，使其达到饱和状态。当气体进入换热器时水蒸气即行冷凝，使传热系数增大。气体离开变换系统后进入CO2吸收塔。,四川大学本科生课程化学工艺学,71/89,原理： 吸收：CO2+K2CO3+H2O2KHCO3为了强化脱碳过程，可以加入活化剂增强化学反应速率，如加入DEA。再生：2KHCO3CO2+K2CO3+H2O（1）温度：在再生塔下设再沸器，在再沸器内利用间接换热将溶液加热到沸点并使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来，水蒸气沿再生塔向上流动与溶液逆流接触，使溶液得到更好的再生。（2）压力：再生压力越低对再生越有利，一般

46、在略高于大气压力下进行。,（2）热碳酸钾法脱碳,G-V脱碳双塔再生流程,比单塔能耗低40%,四川大学本科生课程化学工艺学,72/89,目的：甲烷化是在催化剂存在下使少量CO、CO2加氢生成CH4和H2O的一种净化工艺，可把（COCO2）的含量脱除到10ppm以下。原理：CO3H2CH4H2O H298206.16kJ/mol CO24H2CH42H2O H298165.08kJ/mol催化剂：镍催化剂。更高活性，承受更高的温升。操作温度：280420。,（3）甲烷化,Q：为什么只有采用低温变换后，才使用甲烷化法进行分离？因CO需消耗三倍的氢，生成的又是无用的CH4，所以高CO含量的气体采用甲烷

47、化法脱除，既不经济，又不安全。,余热利用,四川大学本科生课程化学工艺学,73/89,5.3.6 氨的合成工艺5.3.6.1 氨合成反应的热力学分析,纯3H2N2混合气体的平衡氨含量，YNH3102,氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应过程,1/2H2 + 3/2 N2NH3（g） H=-46.22kJ/mol,提高平衡氨含量有下面4个途径：（1）降低温度T （2）提高压力P；（3）保持氢氮比r为3左右 （4）减少惰性气体含量yi,四川大学本科生课程化学工艺学,74/89,5.3.6.2 氨合成反应动力学及工艺条件选择,氨合成反应过程：气固催化反应的外扩散、内扩散和化学反应等步骤组成。当气流速度相

48、当大及催化剂粒度足够小时，外扩散和内扩散的影响均不显著，此时整个催化反应过程的速率可以认为等于化学动力学速率。氮与氢的催化反应历程：(1)氮在催化剂上被活性点吸附、离解为氮原子，(2)逐步加氢，连续生成NH、NH2和NH3。 1939年捷姆金()和佩热夫()，认为氮的活性点吸附是反应速率的控制步骤，提出了微分动力学方程式：,工业铁催化剂，a可取0.5。,rNH3*瞬时速率：单位催化剂表面上瞬时合成氨的摩尔数。,四川大学本科生课程化学工艺学,75/89,实际过程：（1）考虑催化剂的表面积和催化剂的体积。（2）内扩散的阻力是不可忽略的。T380，在催化剂活性温度范围内，出口氨含量受粒度的影响随温度

49、的升高而降低。r = rNH3:内扩散的阻滞作用(以内表面利用系数),四川大学本科生课程化学工艺学,76/89,表5-15 30.4MPa下某催化剂内表面利用率与温度、粒度、氨含量的关系,的数值与催化剂粒度及反应条件有关。（1）温度越高，内表面利用率越小；（2）氨含量越大，内表面利用率越大；（3）催化剂粒度增加，内表面利用率大幅度下降。,四川大学本科生课程化学工艺学,77/89,（1）合成氨反应适宜温度Tm取决于反应气体的组成、压力与催化剂的活性。,式中，Te、E1、E2分别为平衡温度，和正逆反应的活化能。理论分析：反应在最适宜温度时，催化剂用量最少，合成效率最高。实际情况：现代合成氨反应器采

50、用管式反应器。反应初期，推动力大，合成效率很高，同时需要外加热。所以床层的前半段不可能按最适宜温度进行。但在床层后半段，氨含量已比较高了，可按最适宜温度曲线操作。温度依催化剂种类，一般控制在400500间。,氨合成的工艺参数的确定,求极值令0.5,但未计及内扩散的影响。故实际温度将低于这一值。,四川大学本科生课程化学工艺学,78/89,（2）压力从化学平衡和化学反应速率的角度来看，提高操作压力是有利的。(1)利：分离流程可以简化。(2)弊：设备的材质和加工制造要求高。催化剂使用寿命短。3035MPa4050MPa采用蒸气透平驱动的离心压缩机，操作压力降至1524MPa。（我国中小型氨厂一般采用