第一章水化学基础ppt课件.ppt

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1、第一章 水化学基础,主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸附作用等,第一节 溶解平衡,地下水系统中，水与含水介质之间发生的水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形成和演化的重要作用。溶解沉淀作用就是其中之一。 溶解沉淀作用的研究，离不开对各种反应平衡状态的计算和判断。,1 活度（Activity）理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用 If a solution of two species A and B has the properties that the energy of interaction between two A molecule

2、s is identical to the energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their concentrations,溶解平衡,理想溶液的理论模型：各种分子的大小形状相似；各同种及不同种分子之间的作用势能相近换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反应中都起作用的,溶解平衡

3、,地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减缓，一部分离子在反应中就不起作用了。,溶解平衡,因此，用水中各组分的实测浓度进行计算，就会产生一定程度的偏差，为了保证计算的精确度，就必须对水中组分实测浓度加以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓度）。 活度不等于浓度,溶解平衡,活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系,溶解平衡,为i 离子的活度; 为活度系数（1） 为i 离子摩尔浓度（mol/L）,活度系数,在实际应用中，为无量纲系数；活度和浓度的单位相同， mol/L活度系数一

4、般都小于1，随水中溶解固体（矿化度）增加而减小；当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测浓度。在平衡研究中，固体及纯液体（如H2O）的活度为1。,溶解平衡,（activity coefficient ）,单个离子的活度系数可应用热力学模型计算获得，活度系数的计算公式不少，常用的有： Debye-Hkel 方程 Davies 方程 （扩展的Debye-Hkel 方程） Truesdell和Jones 方程 Pitzer 模型 适用于不同离子强度（盐度）的溶液。,活度系数的计算,溶解平衡,Debye-Hkel 方程（1923，离子间的静电作用为基础）i 为i离子的活度系数； A、B为

5、主要取决于水的温度的常数 ； ai 为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（ mol/L）,溶解平衡,溶解平衡,Debye-Hkel公式中A、B的值,Debye-Hkel公式中ai的值,溶解平衡,离子强度（Ionic strength） I 为溶液的离子强度（ mol/L）；Zi 为第i种离子的电荷数 ；mi 为第i种离子的浓度（mol/L）,溶解平衡,The calculation of ionic strength must take into account all major ions:,溶解平衡,！Debye-Hkel公式的适用条件： 实验结果

6、表明，Debye-Hkel公式仅适用于离子强度小于0.1的溶液,溶解平衡,Davies 方程与Debye-Hkel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b;两个公式中的a值不同；规定次要离子的b值为0适用于离子强度小于0.5的溶液,溶解平衡,Pitzer理论（ 模型） 基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L的离子的活度。,溶解平衡,强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例如H20）的活度为1。,溶解平衡,例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25 ，求Ca2+和HCO3- 的活度。,（1） 计算溶液

7、的离子强度II =1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722+0.001128+0.000613） = 0.0193(0.016684)?,溶解平衡,（2）计算Ca2+和HCO3- 的活度系数，在25的情况下，DebyeHckel公式为：,查表可知ai的值为：Ca2+=6 HCO3-=4,溶解平衡,= 0.598,= 0.0020460.598 = 0.001224,溶解平衡,= 0.871,= 0.004130.871 = 0.003597,溶解平衡,2 溶解与沉淀 地下水系统中主要的水文地球化学作用之一。 地下

8、水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。,溶解平衡,2.1 溶解作用分类 矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：全等溶解和非全等溶解 全等溶解（Congruent dissolution） 指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏（CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。,溶解平衡,例如： 全等溶解也称为“成分一致的溶解” 矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和最大含量

9、,溶解平衡,非全等溶解（Incongruent dissolution） 与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后，其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物），例如钠长石和钾长石的溶解（水解作用） ： 溶解过程中，除了向水溶液释放Na+和K+等溶解组分外，还形成了次生固体矿物高岭石,溶解平衡,非全等溶解是指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物除了溶解组分外，还新生成了一种或多种矿物或非晶质固体物质。,溶解平衡,当含水层中同时存在多种矿物时，虽然单个矿物的溶解可能均为全等溶解，但由于不同矿物的溶解度不同，可能发生一种矿物的溶解导致另一种矿物沉淀的情况，这种溶解作用也是非全等溶解

10、.,溶解平衡,例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时，存在如下反应： 一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶解,CaSO42H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O,CaCO3(s) Ca2+ + CO32-,溶解平衡,2.2 溶度积和溶解度 溶度积（Solubility Product) ：在给定的温度、压力下，难溶性盐类的饱和溶液中离子活度的相应方次的乘积是一个常数。一般用符号KSP表示。 CaF2 Ca2+ + 2F- KSP= Ca2+ F-2=10-10.53 溶度积规则在数量上不适用于易溶的化合物，一般应用于在水中的溶解度小于

11、0.01 mol/L的矿物。 自然界中大多数矿物的溶解度都很小。所以溶度积规则具有重要的意义。,溶解平衡,溶解度：在给定的温度、压力条件下，处于溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。一般用mg/L表示。,难溶盐的溶解度可根据溶度积进行计算.例: 方解石在水中的溶解度由下述溶解反应所控制: CaCO3 Ca2+ + CO3 2 设CaCO3的溶解度为x ( mol/L), 则饱和溶液中Ca2+ 和 CO3 2 的浓度也应为x，Ksp=10-8.4, (假定活度等于浓度) Ksp= Ca2+ CO3 2 - = x x= x2 x2 = 10-8.4 x = 10-4.2(mol/L)=6.3(mg/

12、L) CaCO3的溶解度为6.3 mg/L,例: 石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制: CaSO42H2O Ca2+ + SO42- + 2H2O Ksp=10-4.85设 CaSO4H2O的溶解度为x ( mol/L), 假定活度等于浓度Ksp= Ca2+ SO4 2 - = x x= x2 H2O活度为 1 x2=10-4.85 x = 10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L） 即25时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是，上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为1)，若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结果？,如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多

13、少？ Ksp=10-4.85 m Ca2+ =m SO4 2 - =10-2.425(mol/L) (假定活度系数为1,活度等于浓度) I=1/2(2210-2.425+2210-2.425)=1.503 10-2 (mol/L) A=0.5085 B=0.3281 a Ca2+ =6 a SO4 2 - =4 算得： Ksp=Ca2+ m Ca2+ SO4 2 - m SO4 2 - = 10-4.85因为m Ca2+= m SO4 2 -，因此可算得m Ca2+和m SO4 2 -，经反复迭代，算得： m Ca2+ =m SO4 2 - =0.006946(mol/L) 考虑活度的溶解度为

14、1069mg/L,= 0.630,= 0.610,活度在化学运算（溶解度）的计算中非常重要；离子络合作用；CO2分压对难溶碳酸盐矿物溶解度的影响；同离子效应和盐效应,2.3 同离子效应和盐效应 同离子效应：一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学上称为同离子效应。,盐效应：矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。水中含盐量升高，离子强度I也增大，而活度系数则降低。 当两种效应同时存在时，对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应，后者往往可忽略。,2.4 饱和指数（

15、saturation index) 确定矿物与水处于何种状态的参数，用于“地下水相对于矿物饱和状态”的判断。SI饱和指数;IAP 离子活度积（ion-activity product)， 水溶液中组成某难溶盐类的阴,阳离子活度之积;Ksp 矿物的溶度积常数（平衡常数）,IAP：根据水样的水质分析结果，在求得组分活度系数的基础上，即可方便地求出矿物溶解反应中相关离子的活度积白云石： CaMg（CO3）2 Ca2+ + Mg2+ + 2CO32- 方解石： CaCO3 Ca2+ + CO3 2 SI0时，水溶液过饱和 SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态,IAPdol=Ca2+ Mg2+ CO32-

16、 2,IAPcal=Ca2+ CO32-,例 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为25 ，pH值为7.15，确定水样相对方解石的饱和状态 。,溶解平衡,（1） 计算溶液的离子强度II =1/2（0.00204622+0.0001622+0.001087+0.000194+0.00413+0.00017722+0.001128+0.000613） = 0.0193 (0.016684)?,（2）计算Ca2+、HCO3- 和CO32-的活度系数和活度，在25的的情况下，DebyeHckel公式为：,查表可知ai的值为：Ca2+=6， HCO3-=4， CO32-=5,溶解平衡,= 0.598,=

17、 0.0020460.598 = 0.001224,= 0.871,= 0.004130.871 = 0.003597,（3） 水中CO32-的浓度低于检出下限，但根据水溶液中CO32-与HCO3-之间下述的化学平衡关系：,= 0.589,HCO3- CO32- + H+,（4） 计算离子的活度积IAP=10-2.8310-5.63 = 10-8.46（5） 求水溶液相对方解石的饱和指数：,由此可见，该水溶液相对方解石处于未饱和状态。,第二节 碳酸平衡,碳循环是地球系统最重要的物质循环之一；碳酸盐矿物（方解石和白云石）是固体地球分布最广泛的矿物之一；碳酸盐水相互作用对地下水化学成分的形成与演化

18、起着重要的控制作用,1 电中性条件溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数：（电中性方程， charge-balance equation ） Zmc= ZmaZ 为离子的电荷数；Mc和ma 分别为阳离子和阴离子的摩尔浓度。,地下水的电中性方程：(Na+) + (K+) + 2(Ca2+) + 2(Mg2+)= (Cl-) + (HCO3-)+ 2 (SO42-) + (NO3-) 圆括号表示浓度;上式中仅包括常量组分；在实际应用中要根据具体情况确定。,2 地下水中的碳酸平衡 地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成

19、分的形成与演化起着重要的控制作用。,2.1 地下水中碳酸的组成主要以三种形态存在： 游离碳酸：以溶解的C02（aq)和H2CO3形态存在，习惯上记为“H2CO3*”。水中以C02（aq)为主， H2CO3一般只占其总和的1%。 重碳酸：即 HCO3- 碳酸： 即 CO32-,游离C02：溶解于水中的C02 CaCO3十CO2十H2O = Ca+ 十 2HCO3- 当水中含有一定数量HCO3-时，就必须有一定数量溶解于水的CO2与之相平衡，这部分与HCO3-相平衡的CO2 ，称为“平衡CO2”。当水中游离C02的含量高于平衡的需要时，碳酸钙便被溶解，这种能与碳酸钙起反应的一部分游离C02称为“侵

20、蚀性C02”。,平衡时三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH 值的函数： 联合上两式，可得： 纯水的活度是1，溶解气体的活度系数接近1。 co2是溶解CO2的活度系数； Pco2是CO2分压。,碳酸（ H2CO3）为二元弱酸，可进行二级离解：,（1）,（2）,水中总溶解无机碳的浓度可表示为： CT = H2CO3 + HCO3- + CO32-,（4）,（5）,（3）,（6）,由（6）可得：将（7）代入（4）、（5），,（7）,（8）,（9）,若以0、1、2分别表示H2CO3 、HCO3- 、CO32-在总碳酸CT中所占的比例，即：则有：,（10）,（11）,（12）,三种形态的碳酸按一定比

21、例分配，它们是pH 值的函数。 三种碳酸的平衡常数随温度变化； 平衡常数K的数值是常常以pK的形式给出，与pH值的定义类似，pK= -lgK。,H2CO3,HCO3-,CO32-,当H2CO3=HCO3-时，0=1，故有：H+ = K1 = 10-6.35pH=6.35,当HCO3-=CO32-时，1=2，故：H+ = K2 = 10-10.33pH = 10.33,当H2CO3=CO32-时，0=2，故有：H+2 = K2K1 = 10-16.68pH = 8.34 该点 HCO3-达最高值(97.99),酸性水中H2CO3占优势；碱性水CO32-中占优势；偏酸、偏碱及中性水中 HCO3-占

22、优势。 水溶液中各类碳酸的分配严格地受pH的控制。 实际上，大多数情况下，并非pH值决定三种形态的碳酸的比例、而是碳酸平衡时的各类碳酸的比例关系决定着水的pH值。在这种情况下， pH值仅被利用作为判别的标志。,可根据pH的确切值求出水中各种碳酸化合物的相对含量；检验测试结果是否可靠 例如：pH= 8.34时， HCO3-达最高值(97.99%) , H2CO3和CO32-含量甚微，仅各占总碳酸的1%。常规分析结果难以检出CO32-。如果水样的pH 8.34，分析结果中出现CO32- ，则其结果不可靠。,2.2 CO2分压对碳酸平衡系统的影响 碳酸平衡的另一个重要控制因素是系统（CaCO3H2O

23、CO2系统）中的二氧化碳分压，即pCO2 。它控制着碳酸盐的溶解，即水中HCO3-和Ca2+的浓度，也控制着水中的pH值。,要了解碳酸平衡系统中CO2的作用，必定要涉及描述该系统的一系列方程： 水的离解：H20=H+OH- 电中性方程(方解石在纯水中溶解)： pH9时，,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,应用上述6个最基本的方程式，通过一系列数学处理，可以研究碳酸平衡系统中的许多问题。 在纯水中,与方解石达溶解平衡时,pH值随CO2分压的变化：,（7）,（8）,（9）,标准状态下,纯水中, 方解石达溶解平衡时,pH值与pCO2的关系,在纯水中,与方解石达溶解平衡时, Ca2与CO

24、2分压的关系： 随pCO2的增加, pH值降低; Ca2和HCO3-升高. 但它们不是线性关系（对数线性关系）.,（10）,2.3 水的混合 不同CO2分压的两种与方解石处于平衡状态的水相混合: 两种在不同pCO2值条件下与方解石达溶解平衡的水相混合,形成一种与方解石处于未饱和状态的水.,C,A、B 两点的水与方解石正好处于平衡状态, A、B两点水相混合后, 形成的A、B之间直线上的混合水(C点)则相对方解石是处于未饱和状态,继续溶解方解石.(混合溶蚀理论),2.4 地下水系统中的碳酸平衡 空气中CO2的浓度一般为0.03%，即pCO2为10-3.5; 包气带土壤中的空气, pCO2一般为10

25、-2; 生物的呼吸和分解都会产生CO2; 地下水中pCO2一般在10-1- 10-3 bar 之间.,根据地下水与大气CO2交换情况, 可分为”闭系统”和”开系统”. 闭系统: 如果系统与大气CO2没有交换, 水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充, 则系统中的pCO2在矿物溶解过程中不断降低, 最终的pCO2值低于初始pCO2值. 特点: Ca2, HCO3-, TDS较低, pH值较高(一般为8)，SI1,CaCO3十CO2十H2O = Ca+ 十 2HCO3-,如何判断”开系统”和“闭系统”? 开系统: (1) 雨季后, 泉水的流量明显增加,或井水的水位明显上升; (2) 地下水

26、中存在浓度较高的来自地表的污染物; (3) 包气带下渗水的pCO2明显高于大气pCO2, 如果计算的pCO2高于大气的pCO2, 说明该地下水系统属于开系统. 渗透性不是特别差的未完全饱水的包气带, 浅层潜水, 水交替比较强烈的断裂和裂隙发育带.,闭系统: (1) 丰、枯水期水位和水量变化不大； (2) 来自地表的污染物浓度低或检不出； （3）计算的pCO2值较低（一般小于10-3.5） 深层地下水系统，特别是承压水。,第三节 碳酸平衡的应用（1）用碳酸平衡机理，解释石钟乳的形成 开系统地下水具有以下特征：HCO3、SO42、Ca2、TDS浓度高，而pH值一般为78，并且其pCO2值较高。饱和

27、指数SIc（方解石）合SId（白云石）接近于1，或高于1。如果开系统中的地下水从溶洞中流出来，溶解于水中的CO2逸出，pCO2值降低，这时的SIc（方解石）和SId（白云石）接近于1、或高于1的地下水便会产生CaCO3和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石钟乳。,（2）非全等溶解 如果含水层中同时存在白云石和方解石，且如果地下水运动过程中遇到两矿物的顺序不同，其溶解作用是不同的。 例如：在10的条件下与白云石平衡的地下水遇到方解石后，将会发生什么样的情况？,Kc=Ca2+ CO32-,Kd=Ca2+ Mg2+ CO32- 2,通过白云石溶解在水中形成的Ca2+和Mg2+的活度相等:10时，

28、Kd1/2=10-8.355，正好等于该温度下方解石的溶度积Kc，平衡状态； 当温度大于10时（例如30）， Kd1/2=10-8.95 Kc=10-8.34，方解石沉淀 温度越低，方解石、白云石溶解度越高。,Kd=Ca2+ CO32- Mg2+ CO32- ,CaMg（CO3）2 = Ca2+ Mg2+ 2 CO32-, Ca2+ CO32- = Kd1/2,（3）在水处理工程中，碳酸平衡规律被用于水质净化 （4）在工民建实践中，评价水中侵蚀性CO2对建筑材料的影响，是必不可少的。,第四节 地下水中络合物的计算,地下水中溶解组分的存在形式 组分分布（speciation ） 在地下水中，溶解

29、组分以各种形式存在，不同的组分存在形式可以具有不同的特性。三种溶解组分的存在形式：单一离子形式： Ca2， Mg2+, Na+, K+, Cl-, F-络阴离子形式： HCO3, SO42 , CO3 2 , NO3 2 复杂络合物（离子对）：有机，无机 无机组分i 的总浓度 C i =C（游离离子）+ C（无机络合物） + C（有机络合物）,游离离子,Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、H+和OH-等组分；水溶液中阴阳离子间复杂的络合作用，造成组分的复杂性。复杂络合物（离子对）：可能是带电的，也可能是中性的。 Complexes or ion pai

30、rs are dissolved species that consist of two of more simpler species. Usually, one of the simpler species is a cation, often called the nucleus. The anions or neutral species attached to the nucleus are called ligands. 例如：对于Ca来说， Ca2，CaHCO3+， CaCO30， CaSO40,中性离子对,Ca2+与SO42-通过下述的络合反应可形成CaSO40：络合物（离子对

31、）在水中的反应可用质量作用定律描述：,CaSO42H2O= Ca2+ + SO42- + 2H2O,平衡常数,溶度积常数,地下水中常量组分的主要离子对 p.26离子对含量是未知的，可通过下述方法确定：形态分析：可以确定某些离子对的含量水溶组分平衡分布的计算（组分分布计算）：主要方法,地下水中络合物的计算地下水中溶解组分由游离离子和络合物组成，例如钙，m Ca2+ ： 游离Ca2+的浓度(mol/L)；m CaHCO3-， m CaCO30， m CaSO40 ： 分别为Ca2+与HCO3-CO32-和SO42-结合的离子对浓度。通常的水分析结果只能代表浓度m Ca2+(T)，游离离子及离子对浓

32、度是未知数。,2.1 络合物对矿物溶解度的影响 在质量作用定律中，难溶盐的溶度积常数，在数值上是游离离子“活度积常数”。在根据溶度积常数进行的溶解度计算中，计算出来的溶解度并没有包括离子对的浓度。 如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？ Ksp=10-4.85 m Ca2+ =m SO4 2 - =10-2.425(mol/L)算得： Ksp=（Ca2+ m Ca2+）（ SO4 2 - m SO4 2 - ）= 10-4.85 考虑活度的溶解度为1069mg/L（注意：m Ca2+ 游离离子浓度）,如果再考虑络合物，则石膏在水中的溶解度是多少？溶解钙的总量：H2OCaSO42H2O平衡系统

33、： CaSO40=Ca2+ S042- /KCaSO40=10-4.85/10-2.31=10-2.54 (mol/L)中性离子对活度为1CaSO40=mCaSO40,1069(mol/L) ；离子对的存在，明显增加了难溶盐的溶解度,一般来说，络合物的出现能增加许多矿物的溶解度； 中性离子对的活度为1。 如果络合物或离子对是带电的，那么将影响溶液的离子强度，在计算时就要予以考虑。 在溶解平衡研究中，通过计算各种络合物浓度，求得游离离子浓度，校正离子强度，求得更精确的活度系数，从而得出更确切的矿物与水溶解反应所处的状态。,2.2 地下水中络合物的计算 方程的构成： 质量作用方程和平衡常数; 对每

34、一个元素的一套质量守恒等式; 定义单个离子活度系数的等式,例: 考虑Ca的溶解组分, Ca2，CaHCO3+， CaOH+ ，CaCO30， CaSO40，5个未知数。主要的离子对(反应)是：,（1）,（2）,（3）,（4）,Ca的质量守恒等式是:定义活度系数的等式：将（1）-（4）进行变换，例如（1）： 活度系数的计算公式可得到类似的表达式(7), (8), (9). 将 (6)(9)代入（5），,（5）,（6）,可得游离Ca2的量：将(10)代入(6), (7), (8), (9)，可得各离子对的含量：例如将（10）代入（6）： 具体计算过程中，以实验室分析结果为初始值，进行初始计算和迭代计算，第2次及其以后计算，输入第一次计算的各游离离子浓度和离子对的浓度，计算新的离子强度和活度系数.如此反复迭代，直到达到允许误差。,（10）,对于其它的元素,可以写出类似的等式. 一般地,数十个元素,数百个溶解组分.求解这些线形方程组,可得到元素不同溶解组分的含量.P.32： 考虑离子对与否，饱和指数的计算结果差别很大！,