界面化学北京化工大学第一章液体 溶液界面ppt课件.ppt

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1、第一章 溶液(液体)的表面,表面和界面 (surface and interface)1.1 液体的表面 1.1.1 表面张力和表面自由能 1.1.2 表面热力学基础 1.1.3 弯曲液体表面的一些现象 1.1.4 液体表面张力的测定方法1.2 溶液的表面 1.2.1 溶液的表面张力,表面和界面 (surface and interface),气-液界面, 表面,1.1 液体的表面,液体表面最基本的特性是趋向于自动收缩。 当无外力影响时，一滴液体总是自发地趋向于球形。而体积一定的几何形体中球体的面积最小。故一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。例如： 水银珠 叶子上的水珠 为什么

2、？,1.1.1 表面张力和表面自由能,因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不同（所受力不同）。 考虑一种液体与蒸汽平衡的体系，在液体内部每个分子所受周围分子的吸引是各向同性的，彼此互相抵消。故处于溶液内部的分子可自由运动无需做功。 而处于表面上的分子则不同，由于气相密度小，表面分子受液体内部的吸引力要大于外部气体分子对它的引力，所以表面层分子受到一指向内部的合力。,表面张力（surface tension）,液膜自动收缩实验： 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 欲保持液膜则必须施一适

3、当大小的外力于活动边上。（假设：金属丝与边框的摩擦力忽略不计） 这个现象说明液体表面存在收缩力。,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,代表液体的表面张力系数，即垂直通过液体表 面上任一单位长度与液面相切的力, 简称表面张力（surface tension ）。是液体基本物化性质之一，通常以mN/m为单位。 l : 是滑动边的长度，单位为m, 因膜有两个面，所以边界总长度为2l，,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把作用

4、于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,表面张力的实验证实,表面张力与分子间作用力密切相关1. 极性物质的 非极性物质2. 结构相似时，分子量越大， 越高3. 芳环或共轭双键一般饱和碳氢化合物4. 一般有机液体的 在20-50 mN/m5. 水是常见液体中表面张力最高

5、的约72 mN/m6. 熔盐及液体金属 最高。Hg 486.520, Fe 18801550, He 0.3651K,表面张力的一些规律,当分子从液体内部移向表面时，须克服此力作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积增大而增大。,表面（过剩）自由能：对一定量的液体，在恒定T，P下，体系增加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能的增加。,在恒温恒压条件下：dG = dA = G/A,故表面张力：为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量，称其为比表面自由能，简称表面自由能。国际通用

6、单位：J/m2,从能量角度研究液体表面自动收缩现象：,表面自由能,dG = -SdT + VdP + dA注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比内部分子自由能的增加。,综上所述： 液体表面张力和表面自由能是分别采用力学和热力学方法研究液体表面性质时所用的物理量。, Guggenheim -界面相 把表界面看作是分隔相邻二体相（相/相）的一相。此表面有一定的厚度及体积。相相性质的所有变化均在界面相中发生。当用热力学处理时，除了与A相关项外，其处理方法与体相类似。, Gibbs-相界面 把表界面看作是分隔相邻二体相（相/相）的数学平面。此表面无厚度及体积，称之为Gibbs表面。将、相性

7、质均不变的扩展至此界面，由此求算出溶质(或溶剂)的总量与实际量相比，可求算出某一组分的吸附量（表面过剩量）。,两种表面的假设模型,1.1.2 表面热力学基础,dU = dQ +dW = TdS - PdV +idni +dAdH = TdS + VdP + idni +dAdF = -SdT - PdV + idni +dAdG = -SdT + VdP + idni + dA,表面热力学基本公式,恒定所有强度变数条件下，积分上式: G = ini +A在不考虑界面贡献时: G=uini故 = (G - G)/A即：相同数量分子处于表面上的单位面积自由能与处于体相单位面积自由能之差。,考虑了表

8、面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项,即:,即：表面自由能在不同条件下分别等于增加单位面积时体系内能增加、焓增加、自由能增加或Gibbs自由能增加。,可知： = (dU/dA)S.V.ni = (dH/dA)S.P.ni = ( dF/dA)T.V.ni = ( dG/dA)T.P.ni,表面自由能,由：dU = dQ +dW = TdS - PdV +idni +dAdH = TdS + VdP + idni +dAdF = -SdT - PdV + idni +dAdG = -SdT + VdP + idni + dA,也可以把上述包含界面的体系等效为由两个均匀的体相、和界面s组成的体

9、系 由于U、H、F、G、S、V均为广度量，因此 从上述诸式可得,Fs,表面自由能模型,1、若在等温、等压、恒组成条件下对 Fs, Gs 的微分式进行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面贡献时：比较两式可得：,可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称为比表面过剩自由能的原因。,表面自由能模型,2、若采用吉布斯界面模型（几何面），且体系为纯液体。 则有： Vs=0, ns=0 dUs = TdSs + dA = dHs dFs = -SsdT+ dA = dGs 恒温恒压下： = Gs/A =Fs/A 可见，对纯液体， 是单位面积等效

10、表面所具有的自由能。,表面熵和表面总能,表面熵 是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。由dFs = -SsdT+ dA = dGs 可得上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。,表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即 对吉布斯界面，有Vs=0, ns=0, 根据 dUs = TdSs + dA 因此,显然，上式右方第一和第二项分别

11、代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（ ）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。,由于右方两项均为正值，因此,即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。,表面张力与温度的关系,温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。,Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:,Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）,式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-

12、1 。,影响表面张力的其它因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）压力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的作用力的大小，一般作用越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,压力的影响,压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑,增加，两相间密度差减少，减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低,以上三种情况均表明， p增加，减小,但从有关公式可知,上式表明，p增加，增加,实验

13、结果是，在某些情况下p增加，减小。但在另一些情况下，p增加，增加。,可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。,表面自由能和表面张力的微观解释,由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。 换言之，增加液体的表面积就必须把一定

14、数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。,表面自由能和表面张力的微观解释,液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样也是分子间存在相互作用力的结果。 从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。,1.1.3 弯曲表面下的附加压力,1. 在平面上,剖面图,液面正

15、面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。,Ps = Po - Po =0,弯曲表面下的附加压力,（2）在凸面上,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ PsPo为大气压力， Ps为附加压力。,弯曲表面下的附加压力,（3）在凹面上,研究以AB为弦长的一个球形凹面

16、上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。,杨-拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对于球面）：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,一般式：,Young-Laplace 一般式的推导,1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，

17、其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和 。,2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。,3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,Young-Laplace 一般式的推导,5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：,4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：,Young-Laplace 一般式的推导,6. 根据相似三角形原理可得：,7. 将dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，,Young-Laplace特殊式的推导,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与

18、之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 ps , 液滴所受总压为：,p0 + ps,Young-Laplace特殊式的推导,（2）对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,代入得：,附加压力与毛细管中液面高度的关系,1.曲率半径R与毛细管半径R的关系： R=R/cosq,2.ps=2g/R=(rl-rg)gh,如果曲面为球面，则R=R。,因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh,一般式：2g cosq/R=Drgh,毛细管上升现象,应用: 毛细凝结在形成凹液面的情况下，孔中液体的平

19、衡蒸气压将低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压力低于液体正常饱和蒸气压时，即可在毛细管中凝结，此即毛细凝结 等温蒸馏若存在曲率不同的液面与其蒸气相共存（封闭容器中），由于相同温度下不同液面的蒸气压力不同，体系中自发进行分子转移至凹液面处的过程，此即等温蒸馏,几种毛细现象,1）液体在地层和纺织品中的流动 原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。 若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压

20、差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。,2）关于泡沫和乳状液的稳定性 泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的分散体系。 泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的； 乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。 泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。,3）压汞法测孔径 水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当、已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,

21、对过程1、3，恒压过程，Gibbs自由能改变值为0，过程2、4为液体或蒸汽改变压力的过程。,大块液体,小块液体,蒸汽（正常蒸汽压pg,0）,蒸汽（蒸汽压pg）,2,4,1,3,设气体为理想气体,对于过程2和4：,对于过程1和3：,这就是Kelvin公式。式中r为密度，M 为摩尔质量； pg、pg,0分别为小液滴和平液面的平衡蒸汽压。,对于液体，可以认为摩尔体积不随压力改变,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽

22、压越低。,开尔文公式的应用,1）过饱和蒸汽 （蒸汽凝结时的过冷） 恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。 解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。,2）液体沸腾时的过热 沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。 液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面

23、附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。,r(p大气ghps ),外压： p大气gh ps,沸腾,因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。 为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。,暴沸,T,pr ,R ,Ps,例1将正丁醇（摩尔质量 M0.074kgmol-1）蒸气聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液 滴，

24、若 273K时正丁醇的表面张力 0.0261Nm-1， 密度 1103kgm-3 ，试计算： （a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ； （b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。,解: （a）过饱和度即为p/p0 ，根据开尔文公式,（b）,开尔文公式的应用,1) 毛细管法2) 脱环法（Du Nouy首先使用的扭力天平）3) 吊片法（1863年，Wilhelmy首先使用）4) 最大气泡压力法,1.1.4 液体表面张力的测定方法,1.1.4 表面张力的测定方法,1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为 r 的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力， 将使液柱上升，达平衡

25、时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反.,若接触角 0，cos1， 液 则,从上式可见，若 R 已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。,毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。,2 、脱环法,在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。,环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力和带起液体的重力

26、 p。 p 随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。 因此，最大液柱重力 mg 应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。 设拉起的液柱为圆筒形，则,其中 R 为环的内半径，r 为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子 F。即,脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。3、气泡最大压力法 例题3. 用最大气泡法测量液体表面张力的装置如图所

27、示：将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h 。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由 U 型管压力计测出。,已知 300K 时，某液体的密度1.6103kgm-3，毛细管的半径 r0.001m ，毛细管插入液体中的深度 h0.01m ，小气泡的最大表压 p(最大)207Pa。问该液体在 300k 时的表面张力为若干？,解：当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视 为球面的一部分，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小，当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。,一般测量时，若保证毛

28、细管口刚好与液面相接触，则可忽略液柱压差 gh。,4、吊片法与脱环法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力f 等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力,其中，l、d分别为吊片的宽和厚度，2（l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。 若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑。,1.2 溶液的表面张力,对纯液体而言，因为只有一种分子，所以只要温度和压力一定

29、，其表面张力也就一定。 溶液则不然，溶液中有多种分子，而各种分子之间的力场强弱不同，若是力场较弱的分子富集于表面，表面张力必然降低。,即： 此体系的表面积并没改变，其自由能仍会因表面成分的改变而下降（或上升）。因而对溶液而言，表面张力还受所加溶质和浓度的影响,溶液的表面张力与表面活性,溶液至少由两种分子组成。由于溶质分子与溶剂分子之间的作用力与纯液体不同，因此，溶液的表面张力除与温度、压力、溶剂的性质有关外，还与溶质的性质和浓度有关。实验表明，水溶液表面张力随浓度变化规律大致有如右图所示的三种类型。图中 0为纯水在测定温度下的表面张力,类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机盐。

30、 （如 NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物质”。其特点是类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气相。这种类型的数学特征是,类型3： 这种类型的特点是；当浓度增加时，迅速下降并很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达到最低点时的浓度一般在1%以下。在

31、水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等属这种类型。,溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表面活性的溶质称为表面活性物质（如类型2和类型3）。由于类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。 例如在25时，在 0.008moldm-3 的十二烷基硫酸钠水溶液中，水的表面张力从 0.072Nm-1 降到0.039Nm-1。,若是一种物质（甲）能显著降低另一种物质（乙）的表面活力，就称甲对乙有表面活性。通常所说的表面活性均是指对水而言的。如2、3类物质即是表面活性物质。1类物质则称为表面非活性物质。,表面活性与Traube规则,在常温下，同系物分子量越大，降低水表面张力能力越强，即表面活性越大（高）。例：虽然同系列脂肪酸（纯）接近，但溶于水后降低水表面张力的能力不同，与酸的CH链长成正比。,有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。属于同系的有机物 R(CH2)nX例如脂肪醇 R(CH2)nOH，每增加一个-CH2 基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了 3 倍，即 (d/dc)co 值增加了 3 倍。这一近似规律常称为“特劳贝（Traube）规则”。293K 时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。,