普通化学物质结构基础课件.pptx
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1、2010.9.23,第五章物质结构基础,5.1 原子结构的近代概念5.2 多电子原子的电子分布方式和 周期系5.3 化学键与分子间相互作用力5.4 晶体结构,第1页/共99页,2010.9.23,5.1 原子结构的近代概念,化学是一门历史悠久的科学,但为什么现代化学直到20世纪初才开始迅速地发展?,现在人们以每年数十万计的速度在发现新的化合物。我们怎么知道它是新化合物?,第2页/共99页,2010.9.23,5.1.1 波函数,1. 光的波粒二象性,20世纪初,爱因斯坦提出了质能转换关系:E = mc2,光具有动量和波长,也即光具有波粒二象性。,由于 E = hv c = v hv = mc2
2、 = mcv 所以 = h / mc = h / p 式中,c 为光速, h为普朗克常数, h =6.62610-34Js-1 , p为光子的动量。,2. 微观粒子的波粒二象性,光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面,反之,粒子是否也具有被忽视的另一面,即波动性质呢?,德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的性质,并假设: = h / mv 式中, 为粒子波的波长;v为粒子的速率,m为粒子的质量,第3页/共99页,2010.9.23,电子衍射示意图,1927年,粒子波的假设被电子衍射实验所证实。,定向电子射线,晶片光栅,衍射图象,电子衍射实验示意图,第4页/共99页,2010
3、.9.23,3. 氢原子光谱示意图,式中,R为常数,n1、n2必须是正整数且n1n2,氢原子光谱示意图,第5页/共99页,2010.9.23,4. 波函数与量子数,1926年,奥地利物理学家薛定谔(Schrdinger)提出了微观粒子运动的波动方程,即薛定谔方程:,其中, 为波动函数,是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量,V 为核外电子的势能,h 为普朗克常数,m 为电子的质量。,第6页/共99页,2010.9.23,波函数,变换为球面坐标: x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2,球面坐标变换,第7页/共
4、99页,2010.9.23,在整个求解过程中,需要引入三个参数,n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数 = n, l, m(r, , ),由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。当n、l 和 m 的值确定时,波函数(原子轨道)便可确定。即:每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知,在一个原子中,电子的某种运动状态是唯一的,即不能有两个波函数具有相同的量子数。,n, l 和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下:n的取值为非零正整数,l 的取值为0到(n 1)之间的整数,而m的取值为0到 l 之间的整数。,第8页/共99页
5、,2010.9.23,波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(, ) ,即:(r, , ) = R(r)Y(, ),氢原子的波函数如下(其中2px和2py由(2,1,-1)和(2,1,1)线性组合而成)。,第9页/共99页,2010.9.23,波函数是描述核外电子运动状态的函数,也称为原子轨道。,原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫,只是沿用了“轨道”这个名称而已。,波函数角度部分Y(, )在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布,图像中的正、负号是函数值的符号。,氢原子的1s轨道:角度部分为 ,是一个与角度无关的常数,其图像是一个半径为 的球面。,氢原子的2pz
6、轨道:角度部分为 ,只与角度有关,由于是r与z轴的夹角,其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向,函数值大于0, z轴反向,函数值小于0。,第10页/共99页,2010.9.23,(1) 主量子数 n 的物理意义:,表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离 确定单电子原子的电子运动的能量,n 的取值:n = 1,2,3,,量子数,求解H原子薛定谔方程得到:每一个对应原子轨道中电子的能量只与n有关:En = (1312 / n2) kJmol -1, n 的值越大,电子能级就越高。,n = 1,2,3,4, 对应于电子层K,L,M,N, ,(2) 角量子数 l 的物理意义:,l 的取值:
7、l = 0,1,2,3, (n 1) l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f 轨道。,原子轨道形状,表示亚层,基本确定原子轨道的形状,对于多电子原子,与n共同确定原子轨道的能量。,第11页/共99页,2010.9.23,(3) 磁量子数 m 的物理意义:,m 的取值: m = 0,1,2, l, 共可取2l + 1个值 确定原子轨道的伸展方向,轨道, m=-1,0,+1,有三个伸展方向,原子轨道伸展方向,除s轨道外,都是各向异性的,量子数,d轨道, m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向,用波函数n,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n, l,
8、m三个量子数所规定,电子还有自旋运动,因而产生磁矩,电子自旋磁矩只有两个方向。因此,自旋量子数的取值仅有两个,分别为+1/2和-1/2,也常形象地表示为 和 。,(4) 自旋量子数ms,一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。,第12页/共99页,2010.9.23,5.1.2 电子云,假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置,然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察,则会发现明显的统计性规律。即:电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形,故也称为概率密度。,基态氢原子核外电子的运动,电子云的统
9、计概念(二维投影)a) 单张照片;b) 二张照片 c)大量照片,第13页/共99页,2010.9.23,电子云与概率密度,电子云示意图a) s电子云;b) p电子云;c) d电子云,第14页/共99页,2010.9.23,1. 电子云的角度分布,电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别:,图5.6 电子云角度分布立体示意图,形状较瘦没有正、负号,第15页/共99页,2010.9.23,2. 电子云的径向分布*,电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率,2s,3s,3s,电子云的径向分布示意图,第16页/共99页,2010.9.23,5.2 多电子原子的电子分布方式与周期系,在已
10、发现的112种元素中,除氢以外,都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外,还存在电子之间的作用势能,因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂,现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系(核外只有一个电子,如He+等)的薛定谔方程。,多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解,过程十分复杂,本节只介绍其结果的应用。,第17页/共99页,2010.9.23,5.2.1 多电子原子轨道的能级,多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l :,主量子数n相同时,l 越大,能量越高,角量子数l 相同时,n越大,能量越高,当主量子数n和角量子数l 都不同时,可以发生能级交错的现象。
11、,第18页/共99页,2010.9.23,原子轨道的能量与原子序数的关系图,第19页/共99页,2010.9.23,5.2.2 核外电子分布原理与方式,原子核外电子的分布要服从以下规则:,泡里不相容原理,能量最低原理,洪德规则,此外,还有一些其它的补充规则,用以解释以上规则不足以说明实验事实的一些特例。,第20页/共99页,2010.9.23,1. 泡里不相容原理,在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即,同一个原子轨道最多只能容纳两个电子,且自旋相反。,答:根据泡里原理,主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。,思考;第n层最多可以排布几个电子?,第21页/共9
12、9页,2010.9.23,2. 能量最低原理,核外电子在原子轨道上的排布,必须尽量占据能量最低的轨道。,原子轨道近似能级图,第22页/共99页,2010.9.23,3. 洪德规则,当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时,每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。,附例5.1 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布?,I II III,共有以下三种排列方法:,两个电子在p轨道上的分布,第23页/共99页,2010.9.23,4. 能量最低原理的补充规则,当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时,能量较低。,附例5.2 写出Z=24的铬元素的电子排布
13、式,解: 原子序数为24,其中1s, 2s, 2p, 3s, 3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑补充规则时,排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2,考虑补充规则时,则为,1s22s22p63s23p63d54s1,实验证实,后者是正确结果,思考:29号元素的的电子排布式如何?,1s22s22p63s23p63d104s1,第24页/共99页,2010.9.23,5. 原子与离子的特征电子构型,由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变,因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。,例5.3 写出26Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及F
14、e3+离子的特征电子构型。,解: 原子序数为26,因此核外电子排列方式应是1s22s22p63s23p63d64s2特征电子构型则是:3d64s2,Fe3+离子的特征电子构型则是:3s23p63d5,第25页/共99页,2010.9.23,特征电子构型的书写规则,主族元素:写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。,过渡金属元素:写出次外层的d 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。,镧系和锕系元素:写出(n-2)层的f 轨道和最外层的s 轨道上的电子分布。少数元素 (n-1) 层的d 轨道上有电子,也应写出。,离子:要写出同一层的全部电子分布。,第26页/共99页,2010.9.23,6. 多电
15、子原子轨道的能量估算,多电子原子存在能级交错的现象,如何估算主量子数n和角量子数l 不相同的两个能级的能量高低呢?,我国化学家徐光宪教授根据原子轨道能量与量子数n 和l 的关系,归纳得到了一个近似规律:,附例5.4 根据上述规则计算6s, 4f, 5d 以及6p 轨道的(n+0.7l)的值。,解: s, f, d 以及p 轨道的l 值分别为0,3,2,1,代入上式得到(n+0.7l)的值分别为:,6.0, 6.1, 6.4, 6.7即E6s E4f E5d E6p,第27页/共99页,2010.9.23,7. 能级分组,把(n+0.7l)值的整数位相同的能级分为一组,得到如下表所示的能级分组。
16、,附表5.1 能级分组,第28页/共99页,2010.9.23,5.2.3 原子结构与性质的周期性,思考1: 以下排列s p s d p s f d p是否具有周期性?,答:若按以下方式排列sps d ps f d p从s始,至p终,具有周期性。,思考2:元素性质为何呈现周期性?,答:元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性,因此元素性质也具有周期性。,第29页/共99页,2010.9.23,1. 元素周期表中的族与元素分区,特征电子构型相同的元素排在同一列,构成了元素周期表中的族。,当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns12)时,分为s区。,当特征电子构型中s轨道
17、已满,p轨道电子数为16(通式为ns2np16)时,分为p区。,s区和p区元素又称为主族元素。当s轨道和p 轨道的电子数之和小于8时,主族元素的族数等于其s轨道和p 轨道的电子数之和。等于8时,即为0族。,当特征电子构型中内层d轨道电子数为18 (通式为(n-1)d18ns2)时,分为d区。内层d轨道电子数为10,外层s轨道电子数为12 (通式为(n-1)d10ns12)时,分为ds区。,当特征电子构型n-2层f 轨道电子数为114 (通式为(n-2)f114ns2)时,分为f区。,第30页/共99页,2010.9.23,元素周期表分区,附图5.6 元素分区,第31页/共99页,2010.9.
18、23,按能级组为行排列,从第二能级组起,每一行由s轨道起始,p轨道结束,构成了元素周期表的周期。,思考:各周期中的元素的性质从左到右的变化趋势是否相同?,周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。,答:除第一周期外,其它周期中的元素的性质从左到右的变化趋势均相同。,2. 元素周期表中的周期和族,主族及I、II副族:族数等于最外层电子数副族(d区):族数等于最外层s电子数加次外层的d电子数,两者之和等于810时为第VIII族。,第32页/共99页,2010.9.23,3. 原子半径,在同一周期中,从左到右减小,由于核电荷的增加,核外电子受核的引力增大,原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律
19、尤为显著。,在同一族中,从上到下增加,由于主量子数 n 的增加,原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径,第五周期比第四周期增加,第六周期与第五周期接近。,第33页/共99页,2010.9.23,前36号元素原子半径变化,原子半径(pm),原子序数Z,附图5.6 前36号元素原子半径的变化,第34页/共99页,2010.9.23,4. 电离能,第一电离能处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量,称为该元素的第一电离能。,气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能. 以此类推。电离能数据可由光谱数据精确求得。,思考1:第一电离
20、能与原子半径之间的关系如何?,答:原子半径r大时,电子离核远,受核的引力小,较易电离,从而电离能较小。,思考2:电离能与金属活泼性之间的关系如何?,答:电离能越小,金属的活泼性越强。,第35页/共99页,2010.9.23,思考1:N(2s 22p3)的第一电离能偏大,而B (2s 22p1)的第一电离能偏小?为什么?,答:N原子的特征电子构型为p轨道半充满,较稳定(不易电离),B 原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。,答:IA族元素的特征电子构型为ns1,电离一个电子后变成稳定结构。,思考2:为何IA族元素一般只能失去一个电子?,第36页/共99页,2010.9.23,第一电离
21、能的周期性,图5.11 第一电离能的周期性,第37页/共99页,2010.9.23,5. 元素的电负性,电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。,1932年,鲍林(Pauling)首先提出了电负性的概念。鲍林指定氟(F)的电负性为4.0,从而求出其它元素的电负性。,电负性是一个相对数值,在同一周期中,从左到右电负性增加。,在同一族中,自上而下电负性下降。,思考:电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么?,答:电负性最大的元素为F(4.0) 、O(3.5) 、N(3.0)和Cl(3.0)。电负性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。,第38页/共99页,2010.9.23,第39页/共99页,20
22、10.9.23,6. 元素的氧化值,主族元素, 最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。,副族元素中d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键,因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和,大多有可变价,VIII族元素中只有Ru、Os为+8价。ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。,第40页/共99页,2010.9.23,第41页/共99页,2010.9.23,5.2.4 原子光谱,处于低能量轨道的电子,受外界提供的合适频率的射线照射时,可以吸收射线跃迁到较高能级。,原子吸收光谱的原理,附图5.7 原子吸收光谱示意图,不同种类原子的电子能级不同,因而吸收射线的
23、频率v不同,据此可以分析被测样品中含有的原子的种类,根据吸收强度可以测定该原子的含量。,思考:如何提供原子吸收光谱中的射频?,使用与被测原子相同的激发态原子发出的射线作为光源。,第42页/共99页,2010.9.23,处于激发态的电子极不稳定,当它返回到较低能级时,以射线的形式向外释放能量。其辐射的射线频率v与两能级能量差E与之间的关系为 E = h,原子发射光谱的原理,v,E,附图5.8 原子发射光谱示意图,在原子发射光谱中,一般通过加热样品的方法使其处于激发状态。,思考:在原子吸收光谱或原子发射光谱中,吸收或发射的射线是连续的吗?,不连续。,第43页/共99页,2010.9.23,5.3
24、化学键与分子间相互作用力,思考:人与人,物体与物体之间的相互作用,答:人与人之间存在的相互作用十分复杂,既有物质的,也有精神的。,物质与物质之间的相互作用也是多种多样的,从作用结果来分析,有导致相互吸引的引力和相互排斥的斥力,从作用距离看,有长程作用力和短程作用力。,原子之间的长程强相互作用是化学键的特征,分子或原子团之间的短程弱相互作用是分子间作用力的特征。,第44页/共99页,2010.9.23,5.3.1 化学键,分子中原子之间的长程强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。,组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时,一般生成离子键,小于1.8 时一般生成共价键
25、。而金属原子之间则生成金属键。,思考:NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间,H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键?,答:NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键;金属铜中铜与铜之间是金属键,在水中, H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键, H2O间存在分子间作用力和氢键。,第45页/共99页,2010.9.23,1. 离子键,当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时,前者失去电子形成正离子,后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。,第46页/共99页,2010.9.23,正离子的电子构型,某些主族元素和副族高价态正离子,如Na+, A
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